专利名称：一种无孔高结晶硼酸镁晶须的低温熔盐热转化制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备无孔高结晶硼酸镁晶须的低温熔盐热转化制备新工艺，属于无机化 工工艺技术领域。
技术背景我国是镁硼资源大国，在青海、辽宁等地储量丰富，但目前大多处于初级利用阶段，以 传统初级产品如氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硼酸、硼砂为主，技术含量 少，附加值低。利用丰富镁硼资源制备高性能、高附加值功能材料正成为当务之急[郑绵平， 项仁杰，葛振华，我国钾、镁、锂、硼矿产资源的可持续发展，国土资源情报，2004， 3:27 32;刘然，薛向欣，刘欣等，我国硼资源加工工艺与硼材料应用进展，硅酸盐通报，2006， 25 (6): 102 107+116]。在各种镁硼功能材料中， 一维硼酸镁(Mg2B205)的研究与开发十分活跃，主要包括硼酸 镁纳米线[Y. Li, Z. Fan, Jia G. Lu, R.P.H, Chang, Synthesis of Magnesium Borate(Mg2B205) Nanowires by Chemical Vapor Deposition Method, CTzew.Mafer, 2004, 16(13):2512 2514; Y. Zeng， H.B. Yang， W.Y. Fu, L. Qiao, L.X. Chang, J丄Chen, H.Y. Zhu, M,H. Li, G.T. Zou, Mater. Res. Bull, doi:10.1016/j.materresbu11.2007.08.022.]，纳米棒[E.M. Elssfah, A. Elsanousi, J, Zhang, H.S. Song, C.C. Tang, M"&k2007, 61: 4358 4361]，晶须[Takao Kitamura, Kohji Sakane, Hideo Wada, Formation of Needle Crystals of Magnesium Pyroborate, Jbwrna/ o/iWaten'a/s Sc/ewce 丄e"ens， 1988,7:467 469; Kohji Sakane, Takao Kitamura, Jun Ogawa, Formation Process of Fibrous Magnesium Pyroborate, c&1988, 216:281 287; K.Sakane, T.Kitamura,H.Wada， Effect of Mixing State of Raw Materials in the Preparation of Mg2B205 Whiskers, 尸ov^^7k^.,1992,3(l):39 46;李慧青，张淑芬，张旖等，新型增强材料一硼酸镁晶须，化 工新型材料，2000， 9(1),16 18]。其中，硼酸镁晶须由于热稳定性好、增强作用显著、价格 低廉(约为SiC晶须的1/20)等特点，引起了较多关注[靳治良，李武，张治宏等，硼酸镁晶 须的制备工艺，中国专利CN1552958A;王国强，李慧青，张旖等，硼酸镁晶须的制备方法， 中国专利CN1556259A;刘启波，谢启义，李林山等，硼酸镁晶须的制备方法，中国专利 CN1843912A]。前人一般以MgCl2， H3B03， NaOH/KOH， NaCl/KCl为原料，通过室温共混 喷雾干燥 高温熔盐焙烧(850 125(TC)方法制备硼酸镁晶须，所得产品结晶度较高，存在 温度高、能耗大、工艺复杂，熔盐用量大(熔盐(MgCl2+H3B03) 〉100%)、后期分离难度 大，产物团聚现象严重等问题，使其工业应用受限。据报道，碱式硼酸镁(MgB02(OH》在60(TC以上即可转化为硼酸镁[刘玉山，遂安石的合 成及其成因，盐矿测试，1982， 1(4), 30 36]，碱式硼酸镁晶须可由水热法合成得到[梁家和，低维氧化物纳米结构化学湿法合成、表征及性能研究，博士论文，清华大学，2005; W.C.Zhu, L. Xiang， T.B. He, S丄.Zhu, Hydrothermal Synthesis and Characterization of Magnesium Borate Hydroxide Nanowhiskers, Z欲.2006， 35:1158 1159]。本发明人的前期工作表明，
MgB02(OH)晶须在600 80(TC空气氛围中焙烧1 5小时，可得到形貌规则、尺寸较为均一 的硼酸镁晶须[向兰，朱万诚，朱慎林， 一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法，中国专利 ZL200610113032.8],但由于碱式硼酸镁晶须在热转化过程中需脱除水份等挥发性组分，由此 得到的焙烧产物硼酸镁晶须常呈多孔状，降低了产品的结晶度和力学性能。
发明内容
本发明的目的是针对传统硼酸镁晶须制备工艺存在温度高、能耗大、形貌不均、产物团 聚和多孔等问题，提供一种制备无孔高结晶硼酸镁晶须的低温熔盐热转化新方法。 本发明技术方案如下-
一种无孔高结晶硼酸镁晶须的低温熔盐热转化制备方法，其特征在于该方法按如下步骤 进行
1) 配制0.5 15wt。/。的熔盐溶液，熔盐采用氯化钠和氯化钾中的任一种，或氯化钠和氯 化钾中任一种与氢氧化钠和氢氧化钾中任一种构成的复盐；
2) 称取碱式硼酸镁晶须，将碱式硼酸镁晶须与步骤1)中制备的熔盐溶液混合，控制 碱式硼酸镁晶须与熔盐的质量比为100: 1~30;
3) 将混合物置于空气焙烧炉内，以升温速率1.0 10'C/分加热至600 75(TC后恒温焙烧 1 5小时；
4)反应完毕后自然冷却至室温，洗涤、过滤，然后在80 11(TC下干燥，即制得长度为 0.5~20nm、直径10 100nrn、长径比10~200、主含量大于98%且分子式为Mg2B205的无孔高 结晶硼酸镁晶须。
本发明技术基本思路是首先利用共沉淀 水热技术合成碱式硼酸镁晶须前驱体，然后使 其与微量熔剂混合，通过调节升温速率控制前驱体热解脱水速率，同时利用沉积在碱式硼酸 镁晶须表面的纳米熔剂粒子的小尺寸效应或复盐效应降低体系熔点，在较低焙烧温度(600 75(TC)下利用熔剂渗流作用实现硼酸镁的结构重整和消孔，经过滤、洗涤、干燥后得到无孔 高结晶硼酸镁晶须。本发明原料价廉易得、工艺简单、条件温和、产品附加值高、易于工业 推广。利用本发明制得的硼酸镁晶须纯度高、无孔、结晶好、形貌均一、分散良好，可望作 为增强材料用于镁/铝合金、塑料、橡胶、陶瓷等行业。类似工作国内外尚未见报道。
图la、 lb分别为实施例2、实施例7中焙烧产物的组成及结晶度(X 射线粉末衍射谱图)。
图2a、 2b分别为实施例2、实施例7中焙烧产物的微观孔结构(透射电镜照片)。图3为实施例7中焙烧产物宏观形貌(扫描电镜照片)。图4a、4b分别为实施例2、实施例7中焙烧产物的孔分布(吸附曲线)及比表面积(BET)。
具体实施方式
发明提供了一种无孔高结晶硼酸镁晶须的低温熔盐热转化制备方法，以水热产物碱式硼 酸镁晶须为前驱物，与微量无机熔盐混合后在600 75(TC空气氛围中焙烧，通过调节升温速 率控制前驱体热解脱水速率，同时利用沉积在碱式硼酸镁晶须表面的纳米熔剂粒子的小尺寸 效应或复盐效应降低体系熔点，利用熔剂渗流作用实现结构重整和消孔，再经洗涤、过滤、 干燥，制得形貌规则、分散良好的无孔高结晶硼酸镁晶须，具体步骤如下1) 配制0.5 15 wt。/。的熔盐溶液，熔盐采用氯化钠和氯化钾中的任一种，或氯化钠和氯 化钾中任一种与氢氧化钠和氢氧化钾中任一种构成的复盐；2) 称取碱式硼酸镁晶须，将碱式硼酸镁晶须与步骤1)中制备的熔盐溶液混合，控制碱式硼酸镁晶须与熔盐的质量比为100: 1~30;3) 将混合物置于空气焙烧炉内，以升温速率1.0 10。C/分加热至600 75(TC后恒温焙烧1~5小时；4)反应完毕后自然冷却至室温，洗涤、过滤，然后在80 110'C下干燥，即制得长度为 0.5~20 pm、直径10 100nrn、长径比10~200、主含量大于98%且分子式为Mg2B205的无孔高 结晶硼酸镁晶须。上述制备方法中，所述碱式硼酸镁晶须采用中国专利ZL200610113032.8 [向兰，朱万诚， 朱慎林， 一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法]制备。本发明采用专利ZL200610113032.8技术首先制备碱式硼酸镁晶须，具体步骤如下配制 浓度为1~5摩尔/升的无机镁盐(硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中任一种)、硼酸盐(硼酸钠、硼 酸钾、硼酸铵、硼酸中任一种)及无机碱(氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾中 任一种)溶液；在搅拌条件下，将无机碱溶液滴加到含镁盐和硼酸盐的混合溶液，控制镁盐、 硼酸盐、和无机碱的摩尔比为1 : 1~3 : 1~4，得到白色乳状浆液；将上述浆液加入水热反应器， 加入0.1 1C) %的晶型控制剂(乙醇、丙酮、十二烷基苯磺酸钠中任一种)，在100 300'C下 恒温反应2~30小时；将水热处理所得浆料冷却、过滤、洗涤，得到长度0.5~25nm、直径 0 150nrn、长径比10-250、形貌规则、粒径均一的水热产物碱式硼酸镁晶须。下面通过几个具体实施例进一步说明本发明。对比实施例1称取水热产物碱式硼酸镁晶须2.0克，置于刚玉坩锅和空气焙烧炉，升温(1(TC/分)至 60(TC后恒温处理1小时，再洗涤、过滤、在80'C干燥24小时，得到平均长度0.5 pm、平均 直径100nm、长径比5、比表面积54.2m2/g、主含量98.2 %的含有无规则孔洞、结晶性较差 的硼酸镁晶须。附图la、附图2a,附图4a分别显示了无盐焙烧得到的硼酸镁产物的X 射线粉末衍射谱图(附图la)、透射电镜照片(微观孔结构，附图2a)、孔分布/比表面测试数 据(附图4a)。 实施例2称取水热产物碱式硼酸镁晶须2.0克，按其质量比1%称取氯化钠0.02克，将氯化钠溶 于4毫升去离子水中配制成0.5wtM氯化钠溶液。混合碱式硼酸镁晶须与氯化钠溶液，置于刚 玉坩锅和空气焙烧炉，升温(1(TC/分)至75(TC后恒温处理1小时，再洗漆、过滤、在IO(TC 干燥18小时，得到平均长度0.5pm、平均直径50nm、长径比10、比表面积30.5 m2/g、主 含量98%的无孔高结晶硼酸镁晶须。实施例3称取水热产物碱式硼酸镁晶须2.0克，按其质量比30%称取氯化钾0.6克，将氯化钾溶 于4毫升去离子水中配制成15wtY。氯化钾溶液。混合碱式硼酸镁晶须与氯化钾溶液，置于刚 玉坩锅和空气焙烧炉，升温(rC/分)至600。CC后恒温处理5小时，再洗涤、过滤、在95。C 干燥20小时，得到平均长度20pm、平均直径100nm、长径比200、比表面积20.8 m2/g、主 含量98.5%的无孔高结晶硼酸镁晶须。实施例4称取水热产物碱式硼酸镁晶须2.0克，按其质量比20%称取氯化钠、氢氧化钾各0.2克， 将氯化钠和氢氧化钾溶于4毫升去离子水中配制成混合溶液。混合碱式硼酸镁晶须与含氯化 钠和氢氧化钾的混合溶液，置于刚玉坩锅和空气焙烧炉，升温(1(TC/分)至700。C后恒温处 理3小时，再洗涤、过滤、在105'C干燥16小时，得到平均长度12 pm、平均直径80 nm、 长径比150、比表面积18.5m2/g、主含量99%的无孔高结晶硼酸镁晶须。实施例5称取水热产物碱式硼酸镁晶须2.0克，按其质量比1%称取氯化钾、氢氧化钾各0.01克， 将氯化钾和氢氧化钾溶于4毫升去离子水中配制成混合溶液。混合碱式硼酸镁晶须与含氯化 钾和氢氧化钾的混合溶液，置于刚玉坩锅和空气焙烧炉，升温(5'C/分)至650。C后恒温处理 2小时，再洗涤、过滤、在10(TC干燥18小时，得到平均长度4nm、平均直径50 nm、长径 比80、比表面积25.5 m2/g、主含量98.8 %的无孔高结晶硼酸镁晶须。实施例6称取水热产物碱式硼酸镁晶须2.0克，按其质量比5%称取氯化钠、氢氧化钠各0.05克， 将氯化钠和氢氧化纳溶于4毫升去离子水中配制成混合溶液。混合碱式硼酸镁晶须与含氯化 钠和氢氧化钠的混合溶液，置于刚玉坩锅和空气焙烧炉，升温(2t:/分)至750。C后恒温处理 3小时，再洗涤、过滤、在U(TC干燥12小时，得到平均长度3pm、平均直径100nm、长径 比30、比表面积16.2 m2/g、主含量98.5%的无孔高结晶硼酸镁晶须。附图lb、附图2b和附 图4b分别显示了熔盐焙烧得到的硼酸镁产物的X 射线粉末衍射谱图(附图lb)、透射电镜照片(微观孔结构，附图2b)、扫描电镜照片(宏观形貌，附图3及摘要附图)、孔分布/比表 面测试数据(附图4b)。 实施例7称取水热产物碱式硼酸镁晶须2.0克，按其质量比30%称取氯化钾、氢氧化钠各0.3克， 将氯化钠和氢氧化纳溶于4毫升去离子水中配制成混合溶液。混合碱式硼酸镁晶须与含氯化钾和氢氧化钠的混合溶液，置于刚玉坩锅和空气焙烧炉，升温(rc/分)至700'C后恒温处理
权利要求
1. 一种无孔高结晶硼酸镁晶须的低温熔盐热转化制备方法，其特征在于该方法按如下步 骤进行1) 配制0.5~15 wt。/。的熔盐溶液，熔盐采用氯化钠和氯化钾中的任一种，或氯化钠和氯 化钾中任一种与氢氧化钠和氢氧化钾中任一种构成的复盐；2) 称取碱式硼酸镁晶须，将碱式硼酸镁晶须与步骤1)中制备的熔盐溶液混合，控制 碱式硼酸镁晶须与熔盐的质量比为100: 1 30;3) 将混合物置于空气焙烧炉内，以升温速率1.0 1(TC/分加热至600 75(TC后恒温焙烧1 5小时；4) 反应完毕后自然冷却至室温，洗涤、过滤，然后在80 11(TC下干燥，即制得长度为 0.5~20|im、直径10 100nm、长径比10~200、主含量大于98%且分子式为Mg2B205的无孔高 结晶硼酸镁晶须。
全文摘要
一种无孔高结晶硼酸镁晶须的低温熔盐热转化制备方法，属于无机化工工艺技术领域。本方法以水热产物碱式硼酸镁晶须为前驱物，在微量无机熔盐辅助下于600～750<sup>℃</sup>空气氛围中焙烧1～5小时，最后经洗涤、过滤、干燥后制得长度0.5～20μm、直径10～100nm、长径比10～200、主含量大于98％的无孔高结晶硼酸镁晶须。本发明原料价廉易得、工艺简单、条件温和、产品附加值高、易于工业推广，所制备硼酸镁晶须形貌规则、分散良好、无孔、结晶度高，可望作为增强材料用于镁/铝合金、塑料、橡胶以及陶瓷等行业。
文档编号C30B29/10GK101311372SQ200810102550
公开日2008年11月26日 申请日期2008年3月24日 优先权日2008年3月24日
发明者兰 向, 朱万诚, 朱慎林 申请人:清华大学