专利名称：一种脉冲电沉积制备均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及水溶液中电沉积制备直径小
于50纳米、长度均匀可控的透明氧化锌纳米薄膜材料。
背景技术：
ZnO是一种六方结构的新型II-VI族宽禁带化合物半导体材料，室温 下禁带宽度为3.37 eV,激子结合能高达60meV，具备了发射蓝光或近紫外 光的优越条件。2001年Yang等用VLS法(Vapor-Liquid-Solid, VLS )制备 出了高度取向的ZnO纳米线阵列并观察到室温下的光致紫外激光发射现 象；2005年Konenkamp等对ZnO纳米棒阵列的光电性能进行了进一步研 究，该成果使人们认识到高度有序的ZnO纳米线/棒阵列在研制新一代纳米 电子、光电子器件等方面具有重要的理论意义和应用前景，因此高度有序 的ZnO纳米线/棒阵列的制备和性质研究正在成为化学、物理学和材料科学 新的研究热点。近年来，人们尝试用不同的物理和化学方法制备出性能优 异的ZnO纳米棒阵列，其中电化学沉积法由于其反应条件温和、实验参数 易于控制、易于大批量工业化生产等优势而越来越引起人们的关注。近年 来，国际上的一些研究小组采用恒电位电沉积法或恒电流电沉积法制备得 到了 ZnO纳米才奉阵歹11 (例^口①Pauporte， T.; Lincot， D. Appl, Phys. Lett. 1999, 75, 3817.②Illy, B.; Shollock, B. A.; MacManus-Driscoll J. L.; Ryan, M. P. Nanotechnology 2005,16,320.③Cao, B誦Q.; Cai， W画P.; Zeng, H-B.; Duan, G-T. J. Appl. Phys. 2006, 99, 073516.)。
目前采用电沉积法大面积制备氧化锌纳米棒阵列存在的主要问题是 纳米棒直径较大，达几百纳米不等，棒的直径未能得到有效控制；另外， 纳米棒的生长速度不同，致使棒的长度高低不等，所得到的薄膜厚度不均 一；其次，在沉积过程中易引进杂质，造成产品不纯。上述缺点制约了电
沉积法在ZnO纳米器件研制中的应用。
发明内容
本发明提出采用方波脉沖电沉积的方法，在-0.8 -l.lV的外加电压下， 通过调整前驱体的初始浓度以及脉冲电沉积的外加电压、电压的通断时间 比、脉冲频率等控制因素，制备出直径小于50nm、长度均匀可控的氧化锌 纳米棒阵列的透明薄膜，有效地提高了氧化锌纳米^^奉阵列薄膜的质量，不 仅可以提高生产效率，节约能耗，而且易于操作和控制。
本发明在水溶液中脉冲电沉积制备均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜的 方法依次包括如下步骤
(1) 将分析纯的氯化锌和氯化钾在电解槽中用蒸馏水溶解，搅拌得到 稳定透明的溶液，所述氯化锌溶液的浓度为0.0005 0.001 mol/L,氯化钾溶 液的浓度为0.1 0.8mol/L;
(2) 将上述溶液置于水浴中恒温，水浴温度为60 80°C;
(3) 向上述溶液中持续通入氧气；
(4) 采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以涂覆ZnO纳米粒子膜的 ITO导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行 方波"永冲电沉积ZnO,外加方波电压为-0.8 -l.lV,电压的通断时间比为 ton/toff=10s/10s~ls/ls;
(5) 将导电玻璃取出，用去离子水清洗后，于干燥箱60 8(TC干燥 30 60min,制得均匀透明氧化锌纳米才奉阵列薄膜。
2、根据权利要求1所述的制备均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法， 其特征在于，所述的氧气应在脉冲电沉积前预先向溶液中通入10 15分钟， 在进行脉沖电沉积的过程中， 一直向溶液中通入氧气。
本发明通过合理控制脉冲电沉积的外加电压、电压的通断时间比、方 波脉冲频率的大小、前驱液浓度、反应时间和温度，有效地控制了纳米棒 直径的大小，以及棒的生长速度，最终得到了直径小于50nm、长度均匀可
控的氧化锌纳米棒阵列的透明薄膜，保证了氧化锌纳米^^奉阵列的均匀性和
透明性，大大提高了生产效率，节约了能耗；该方法易于操作，可用于大 规模生产。
图1采用方波脉冲电沉积方法制备的氧化锌纳米棒阵列SEM照片。 图2采用方波脉沖电沉积方法制备的氧化锌纳米棒阵列XRD图。 图3采用方波脉冲电沉积方法制备的氧化锌纳米棒阵列透射光谱图。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明进行阐述，但并不因此将本发明限制在实例范围 之内。
用扫描电子显微镜(SEM) ， X射线衍射(XRD)以及透射光谱对制备 出的ZnO纳米棒阵列的结构、形貌和透明性进行表征。 实施例1:
(1) 将分析纯的氯化锌和氯化钾在电解槽中用蒸馏水溶解，搅拌得到 稳定透明的溶液，氯化锌溶液的浓度为0.0005mol/L,氯化钾溶液的浓度为 O.lmol/L;
(2) 取上述溶液置于水浴中60°C恒温至反应完成为止；
(3) 在脉冲电沉积前预先向上述溶液中通入氧气10分钟，在进行脉 冲电沉积的过程中， 一直向溶液中通入氧气；
(4 )采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以涂覆ZnO纳米粒子膜的 ITO导电玻璃为工作电极(即阴极)，铂片为对电极(即阳极)，饱和甘汞电 极为参比电极，在-0.8V的外加电压下，控制通电时间比t。n/t。ff^lOs/10s，进 行脉冲电沉积ZnO纳米纟奉阵列；
(5)将ITO导电J皮璃取出，用去离子水清洗后，于干燥箱60'C干燥 60min，制得均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜。 实施例2:
(1) 将分析纯的氯化锌和氯化钾在电解槽中用蒸馏水溶解，搅拌得到 稳定透明的溶液，氯化锌溶液的浓度为0.0006mol/L,氯化钾溶液的浓度为 0.4mol/L;
(2) 取上述溶液置于水浴中70°C恒温至反应完成为止；
(3) 在脉冲电沉积前预先向上述溶液中通入氧气14分钟，在进行脉 冲电沉积的过程中， 一直向溶液中通入氧气；
(4 )采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以涂覆ZnO纳米粒子膜的 ITO导电玻璃为工作电极(即阴极)，铂片为对电极(即阳极)，饱和甘汞电 极为参比电极，在-1.0V的外加电压下，控制通电时间比t。n/t。f5s/5s,进行 脉冲电沉积ZnO纳米一奉阵列；
(5)将ITO导电玻璃取出，用去离子水清洗后，于干燥箱7(TC干燥 40min，制得均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜。 实施例3:
(1) 将分析纯的氯化锌和氯化钾在电解槽中用蒸馏水溶解，搅拌得到 稳定透明的溶液，氯化锌溶液的浓度为0.0008mol/L,氯化钾溶液的浓度为 0.8mol/L;
(2) :取上述溶液置于水浴中70°C恒温至反应完成为止；
(3) 在脉冲电沉积前预先向上述溶液中通入氧气15分钟，在进行脉 冲电沉积的过程中， 一直向溶液中通入氧气；
(4 )采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以涂覆ZnO纳米粒子膜的 ITO导电玻璃为工作电极(即阴极)，铂片为对电极(即阳极)，饱和甘汞电 极为参比电极，在-l.lV的外加电压下，控制通电时间比U/t。f ls/ls,进行 脉冲电沉积ZnO纳米^^奉阵列； (5)将ITO导电玻璃取出，用去离子水清洗后，于干燥箱8(TC干燥 30min,制得均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜。 具体实验结果
采用方波脉冲电沉积法，在上述试验条件下，均可以在大范围内制备 得到ZnO纳米棒阵列透明薄膜，其中，棒的平均直径均小于50 nm,纳米 棒的高度一致，垂直于基底生长，如图1和图2所示。当入射光波长大于 400nm时，ZnO纳米棒阵列的透光率均大于95% ,如图3所示。
检测结果表明，采用方波脉冲电沉积的方法，通过合理控制外加电压、 电压的通断时间比、方波脉冲频率的大小，相对于恒电位和恒电流电沉积 方法而言，能够更加有效地控制纳米棒直径的大小，尤其是棒的生长速度， 最终制备出直径小于50nm、长度均匀可控的透明氧化锌纳米棒阵列薄膜， 并且该方法获得的薄膜成分中无其它杂质的存在，可用于大规3莫生产。
权利要求
1、一种脉冲电沉积制备均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法，其特征在于，依次包括如下步骤(1)将分析纯的氯化锌和氯化钾在电解槽中用蒸馏水溶解，搅拌得到稳定透明的溶液，所述氯化锌溶液的浓度为0.0005～0.001mol/L，氯化钾溶液的浓度为0.1～0.8mol/L；(2)将上述溶液置于水浴中恒温，水浴温度为60～80oC；(3)向上述溶液中持续通入氧气；(4)采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以涂覆ZnO纳米粒子膜的ITO导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行方波脉冲电沉积ZnO，外加方波电压为-0.8～-1.1V，电压的通断时间比为ton/toff＝10s/10s～1s/1s；(5)将导电玻璃取出，用去离子水清洗后，于干燥箱60～80℃干燥30～60min，制得均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜。
2、 根据权利要求1所述的制备均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法，其 特征在于，所述的氧气应在脉冲电沉积前预先向溶液中通入10 15分钟， 在进行脉冲电沉积的过程中， 一直向溶液中通入氧气。
全文摘要
本发明公开了一种脉冲电沉积制备均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法，属于纳米材料制备领域，依次包括如下步骤将分析纯的氯化锌和氯化钾溶解于蒸馏水中搅拌，得到稳定透明的溶液后置于60～80℃的水浴中恒温，向此溶液中持续通入氧气；在三电极体系中，采用涂覆ZnO纳米粒子膜的ITO导电玻璃为阴极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在-0.8～-1.1V的外加电压下，控制通断时间比为ton/toff＝10s/10s～1s/1s，进行脉冲电沉积ZnO纳米棒阵列薄膜。本发明通过调整前驱体的初始浓度以及脉冲电沉积的外加电压、电压的通断时间比、脉冲频率等控制因素，制备出直径小于50nm、长度均匀可控的透明氧化锌纳米棒阵列薄膜，有效地提高了氧化锌纳米棒阵列薄膜的质量。本发明工艺简单，可控性强，减少了能耗，能够满足大规模生产的需要，在太阳能电池、光电子、催化等领域有着广泛的应用前景。
文档编号C30B29/10GK101348931SQ200810119810
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月11日 优先权日2008年9月11日
发明者梅 张, 杨传钰, 王习东, 敏 郭 申请人:北京科技大学