纳米钛酸钡粉体的制备方法

专利名称：纳米钛酸钡粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用不同钛源与添加剂，制备纳米钛酸钡粉体的方法，属于无机非金属 材料领域。
背景技术：
钛酸钡(BaTi03)是一种重要的钙钛矿型铁电材料，由于其具有高的介电常数和低的介质 损耗，优异的耐压和绝缘性能等特点，从而成为制造电子陶瓷的主要原料，被广泛用来制作 多层陶瓷电容器(MLCC)、热敏电阻器(PTCR)、电光器件和DRMA器件等，被誉为"电子陶瓷 工业的支柱"。随着电子元件向微、薄、轻的方向发展，要求MLCC介质层的层数不断增加 以及介质层的厚度不断减小，对于晶粒尺寸小、粒径分布范围窄，分散性好、杂质离子少的 高纯单分散纳米级粉体原料的需求日益增长。随着电子元件微、薄、轻的发展方向，纳米级 的钛酸钡粉体的应用将是必然的趋势。从目前的情况分析，水热法制备的粉体具有晶粒发育 完整，粒度分布均匀，颗粒之间团聚少、颗粒度可控等优点。因此利用水热法制备纳米钛酸 钡粉体是一个较理想的工艺路线。
关于钛酸钡粉体制备的方法很多，比如固相合成法、水热法、草酸共沉淀法、溶胶-凝胶法、机械力化学法、自蔓延高温合成法、微乳液法等。目前国内外已产业化的钛酸钡粉 体的生产方法主要有固相法，草酸共沉淀法和水热法。固相法仍是钛酸钡粉体生产的主要 方法，该法技术成熟、原料较便宜、产量高、成本低，但产品纯度低、性能不稳定、难以生 产100nm以下的粉体产品；草酸共沉淀法的反应温度较低、粉体颗粒尺寸小、烧结活性高， 但粉体颗粒粒径分布范围宽、分散性较差、产品批次间一致性较差、碱类沉淀剂等杂质离子 易残留；水热法具有工艺简单，反应温度低，其产品具有化学均匀性好、粒径分布范围窄、 烧结活性高等优点。但由于水热合成钛酸钡粉体过程中存在的粉体颗粒聚集长大现象，会影 响粉体的粒径与分布，颗粒表面羟基的存在会导致粉体颗粒易团聚。而目前生产上选用的含 Cl—离子原料(如四氯化钛、氯化钡等)以及含K+、 Na+离子的碱类作沉淀剂，会自然引入 C1—、 K+、 Na+等离子，造成洗涤工艺的复杂化并影响粉体纯净度。

发明内容
为了解决现有制备方法引入杂质离子，造成洗涤工艺的复杂化并影响粉体纯净度等缺点。 本发明提出一种合成工艺简单，结晶均匀、颗粒分布范围窄，分散性好，易于洗涤、纯净度 高的纳米钛酸钡粉体的制备方法。
分别采用纳米级二氧化钛(Ti02)、钛酸四丁酯(TiCl6H3604)和氢氧化钡(Ba(OH)2*8H20) 作原料，氨水作沉淀剂，选用适当的表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，在一定条件下进 行水热反应，制得纳米钛酸钡粉体。具体方法如下-1.以钛酸四丁酯作为钛源
(1) 首先制备前驱体①称取一定量Ti(C4H90)4，按体积比用1 : 0.5 2.0的乙醇溶解，搅拌 均匀，得到透明液体；②在搅拌状态下加入氨水，控制PH值〉8.5，室温下充分搅拌30分钟； ③抽滤洗涤3 5分钟，保持悬浮状态，洗涤水温度为25-45'C,得到前驱体。
(2) 原料入釜将前驱体(1)与一定量Ba(OH)2*8H20混合后加入到反应釜中，选择加入 表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，搅拌约10分钟，用蒸馏水调节釜内填充度为60 90%, Ba/Ti摩尔比为U 3.0;
(3)合成反应密闭反应釜后升温至150'C 300'C，控制反应时间为4 24h，冷却至室温 后，进行过滤、洗涤、105'C干燥l 4h,得到钛酸钡粉体。
2. 以纳米二氧化钛作为钛源，不制备前驱体
①按Ba/Ti摩尔比为1.1-3.0的比例称取Ti02和Ba(OH)2 8H20，放入反应釜中；②选择 加入表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，用蒸馏水调节釜内填充度为60 90%，搅拌均匀；
③ 密闭反应釜后升温至150'C 30(TC，控制反应时间为4 24h;④反应完成后冷却至室温， 用蒸馏水对所得桨料抽滤洗涤，105'C下干燥1 4h,得到钛酸钡粉体。
3. 以钛酸四丁酯作为钛源，不制备前驱体
①按一定比例称取Ti(C4H90)4，按体积比l : 0.5-2.0的乙醇溶解，搅拌均匀，放入反应 釜中；②称取Ba(OHV8H20,放入反应釜中并搅拌均匀，Ba/Ti摩尔比为1.1~3.0;③选择加 入表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，用蒸馏水调节釜内填充度为60~90%，搅拌均匀；
④ 密闭反应釜后升温至150'C 300'C,控制反应时间为4 24h;⑤反应完成后冷却至室温， 用蒸馏水对所得浆料抽滤洗涤，105'C下干燥l 4h,得到钛酸钡粉体。
4. 合成工艺添加剂的应用
①使用适量的十二烷基苯磺酸钠、十二垸基三甲基氯化铵和三乙醇胺等表面活性剂，可 减小粉体粒径，改善粉体分散性，改善效果与其浓度密切相关，控制百分比浓度在0.5%~50%; ②使用适量的乙醇、异丙醇以及丙酮等有机溶剂调整反应介质，控制体积百分比浓度在 5%~80%,可减小粉体粒径和粒径分布范围，改善粉体颗粒的分散性，并促进钛酸钡晶粒从 立方相向四方相转变；③在粉体的洗涤过程中，使用一定量的乙醇、异丙醇等改良洗涤溶液， 可明显优化粉体的分散性，团聚指数可降为l。
本发明提出的纳米钛酸钡粉体制备技术，可简化工艺步骤，配合表面活性剂或有机溶剂 的应用，制备的粉体具有结晶良好、粒径可控范围在50 90nm、晶粒外形近于四方形、纯净 度高、分散性好、团聚指数可降为1、烧结活性高等特点；考虑了原料选取对粉体质量的影 响，由于所用原料中不含Cr、 K+、 Na+等常见离子，可简化洗涤工艺，提高粉体的纯净度， 减少了杂质离子对材料性能的不利影响，保证了高端产品的质量。
具体实施例方式
下面结合具体实施例来说明本发明的实质。有必要在此指出的是这些实施例仅用于证 实本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1以钛酸四丁酯作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(制备前驱体)
(1) 量取34.04mlTi(C4H90)4,用68.08ml的乙醇溶解，搅拌均匀，得到透明液体；在搅拌状 态下加入30ml氨水，控制PH值〉8.5，室温下充分搅拌30分钟；抽滤洗涤5分钟，保持悬浮 状态，洗涤水温度为40'C，得到前驱体；
(2) 将前驱体与58.52克Ba(OH)2'8H20混合后加入到反应釜中，加入十二烷基苯磺酸钠5 克，搅拌约10分钟，用蒸馏水调节釜内调节填充度80%， Ba/Ti摩尔比为1.8;
(3) 密闭反应釜后升温至180°C,控制反应时间为12h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、 105'C干燥2h,得到钛酸钡粉体，其粒径在50 90nm。
实施例2以钛酸四丁酯作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(制备前驱体) (1)量取34.04mlTi(C4H9O)4，用51.06ml的乙醇溶解，搅拌均匀，得到透明液体；在搅拌状 态下加入30ml氨水，控制PH值>8.5，室温下充分搅拌30分钟；抽滤洗涤5分钟，保持悬浮
状态，洗涤水温度为30'C,得到前驱体；
(2) 将前驱体与48.77克Ba(OH)2'8H20混合后加入到反应釜中，加入20ml异丙醇，搅拌约 IO分钟，用蒸馏水调节釜内调节填充度70%， 83/11摩尔比为1.5;
(3) 密闭反应釜后升温至220'C，控制反应时间为10h,冷却至室温后，进行过滤、洗涤、 105'C干燥2h,得到钛酸钡粉体，其粒径在50 90nm。
实施例3以钛酸四丁酯作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(不制备前驱体)
(1) 量取34.04mlTi(C4H9O)4,用68.08ml的乙醇溶解，搅拌均匀，放入反应釜中；
(2) 称取58.52克Ba(OH)2*8H20加入到反应釜中，加入十二烷基苯磺酸钠5克，搅拌约10 分钟，用蒸馏水调节釜内调节填充度80%, Ba/Ti摩尔比为1.8;
(3) 密闭反应釜后升温至240'C,控制反应时间为12h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、 105'C干燥2h，得到钛酸钡粉体，其粒径在50 90nm。
实施例4以钛酸四丁酯作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(不制备前驱体)
(1) 量取34.04mlTi(C4H90)4，用51.06ml的乙醇溶解，搅拌均匀，放入反应釜中；
(2) 称取48.77克Ba(OH)2'8H20加入到反应釜中，加入20ml异丙醇，搅拌约10分钟，用 蒸馏水调节釜内调节填充度70%, Ba/Ti摩尔比为1.5;
(3) 密闭反应釜后升温至260'C，控制反应时间为12h,冷却至室温后，进行过滤、洗漆、 105'C干燥2h,得到钛酸钡粉体，其粒径在50 90nm。
实施例5以纳米二氧化钛作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(不制备前驱体)
(1) 分别称取4.00克Ti02和28.75克Ba(OH)2*8H20，放入反应釜中，加入十二烷基苯磺酸 钠2.2克，用蒸馏水调节釜内调节填充度80%，搅拌约10分钟，Ba/Ti摩尔比为1.8;
(2) 密闭反应釜后升温至220'C，控制反应时间为8h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105°C 干燥2h,得到钛酸钡粉体，其粒径在50 卯nm。
实施例6以纳米二氧化钛作为钛源合成纳米钛酸钡粉体(不制备前驱体)
(1) 分别称取4.00克Ti02和23.96克Ba(OH)2*8H20，放入反应釜中，加入15ml异丙醇， 用蒸馏水调节釜内调节填充度70%,搅拌约IO分钟，Ba/Ti摩尔比为l,5;
(2) 密闭反应釜后升温至240°C，控制反应时间为8h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105°C 干燥2h,得到钛酸钡粉体，其粒径在50 90nm。
权利要求
1.一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于以钛酸四丁酯作为钛源，氨水作沉淀剂，制备前驱体，在一定条件下进行水热反应，制得纳米钛酸钡粉体，具体步骤如下①按Ba/Ti摩尔比为1.1～3.0的比例称取Ti(C4H9O)4和Ba(OH)2·8H2O，首先将Ti(C4H9O)4按体积比用1∶0.5～2.0的乙醇溶解，搅拌均匀，得到透明液体；②在搅拌状态下加入氨水，控制PH值＞8.5，室温下充分搅拌30分钟；③抽滤洗涤3～5分钟，保持悬浮状态，洗涤水温度为25-45℃，得到前驱体；④将前驱体与Ba(OH)2·8H2O混合后加入到反应釜中，选择加入表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，搅拌约10分钟，用蒸馏水调节釜内填充度为60～90％；密闭反应釜后升温至150℃～300℃，控制反应时间为4～24h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、105℃干燥1～4h，得到钛酸钡粉体。
2. —种纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于以钛酸四丁酯作为钛源，不需要制备前驱体， 在一定条件下进行水热反应，制得纳米钛酸钡粉体，具体步骤如下按Ba/Ti摩尔比为1.1-3.0的比例称取11((:41190)4和Ba(OH)2.8H20,首先将Ti(C4HgO)4按体 积比用1 : 0.5-2.0的乙醇溶解，搅拌均匀，放入反应釜中；然后将Ba(OH)2*8H20放入反应 釜中；选择加入表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，用蒸馏水调节釜内填充度为60 90%， 搅拌均匀；密闭反应釜后升温至150'C 300'C,控制反应时间为4 24h;反应完成后冷却至 室温，用蒸馏水对所得浆料抽滤洗漆，105'C下干燥1 4h，得到钛酸钡粉体。
3. —种纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于以纳米级二氧化钛作为钛源，不需要制备前 驱体，在一定条件下进行水热反应，制得纳米钛酸钡粉体，具体步骤如下按Ba/Ti摩尔比为1.1~3.0的比例称取1102和Ba(OH)2*8H20，放入反应釜中，选择加入表面 活性剂或有机溶剂调整反应介质，用蒸馏水调节釜内填充度为60 90%，搅拌均匀，密闭反 应釜后升温至150°C 300°C，控制反应时间为4 24h;反应完成后冷却至室温，用蒸馏水对 所得浆料抽滤洗涤，105'C下干燥l 4h，得到钛酸钡粉体。
4. 根据权利要求1或权利要求2或权利要求3中所述的钛酸钡粉体制备方法，其特征在于使 用的表面活性剂为十二垸基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺中任意一种；使用 量为理论上获得钛酸钡质量的0.5 50%。
5. 根据权利要求1或权利要求2或权利要求3中所述的钛酸钡粉体制备方法，其特征在于使 用的有机溶剂为乙醇、异丙醇以及丙酮中任意一种；使用量为反应混合物体积的5~80%。
6. 根据权利要求1权或利要求2或权利要求3中所述的钛酸钡粉体制备方法，其特征在于制 备的钛酸钡粉体晶粒外形近于四方形、粒径大小为50 90nm。
全文摘要
本发明涉及一种纳米钛酸钡粉体制备方法。本发明采用纳米级二氧化钛(TiO₂)、钛酸四丁酯(TiC₁₆H₃₆O₄)和氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)作原料，氨水作沉淀剂，选用适当的表面活性剂或有机溶剂调整反应介质，填充度为60～90％，Ba/Ti摩尔比为1.1～3.0，150℃～300℃下反应4～24h，冷却至室温后，进行过滤、洗涤、干燥，制得纳米钛酸钡粉体。本项技术可简化工艺步骤，工艺参数易于控制，制备的粉体具有结晶完善、粒径可控范围在50～90nm、颗粒分布范围窄、纯净度高、分散性好、烧结活性高等特点；由于所用原料中不含Cl^-、K⁺、Na⁺等常见离子，可简化洗涤工艺，提高粉体的纯净度，减少了杂质离子对材料性能的不利影响，保证了高端产品的质量。
文档编号C30B29/32GK101348938SQ20081013965
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月2日 优先权日2008年9月2日
发明者刘晓存, 李艳君, 莫雪魁 申请人:济南大学