专利名称：蚀刻处理方法
技术领域：
本发明涉及一种蚀刻处理方法，更具体地说，本发明涉及一种使 用包含碱性高锰酸盐蚀刻液的去钻污液在树脂部件上进行蚀刻处理 的蚀刻处理方法。
背景技术：
在线路板领域中，为了改善通过镀铜而在树脂板等的树脂部件的 表面上形成的铜膜的剥离强度，人们对树脂部件的表面进行蚀刻以使 该表面粗糙化。
这种粗糙化通常通过在树脂部件的表面上进行蚀刻处理来进行， 其中树脂部件被浸渍到含有碱性高锰酸盐蚀刻液的去钻污液中。
树脂部件表面的凹凸程度与由此被粗糙化的树脂部件和通过镀 铜而形成的铜膜的剥离强度有关。由于在蚀刻处理的过程中不易检査 树脂部件表面的凹凸程度，因此这种凹凸程度通过蚀刻时间来控制， 而所述蚀刻时间取决于去钻污液的蚀刻速率。因此，去钻污液需要具 有合适的蚀刻速率。
当将树脂部件浸渍到去钻污液中的蚀刻处理进行过几次后，如专 利公开1中所述，碳酸根离子会在去钻污液中积聚。在积聚有碳酸根 离子的去钻污液中，蚀刻速率增加，超出了合适的蚀刻速率范围，从 而使得不可能控制在树脂部件表面上形成的凹凸程度。因此，其中积 聚有预定量的碳酸根离子的去钻污液被废弃。
如专利公开1所提出的那样，通过下述方法使所废弃的去钻污液 重新被利用，所述方法为将氯化钡加入到去钻污液中，从而将去钻 污液中的碳酸根离子转化为难溶性的碳酸钡，然后通过超滤除去碳酸 钡。 JP-A-2001-156428
根据专利公开l，可以重新利用这样的去钻污液，该去钻污液由 于碳酸根离子的积聚而引起其蚀刻速率增加，从而不能控制在树脂部 件表面上形成的凹凸程度。
然而，考虑到在去钻污液置换操作的过程中需要停止蚀刻处理这 样的事实，认为如果将去钻污液的寿命尽可能延长，则可以提高蚀刻 处理的操作效率。
此外，即使在去钻污液具有预定的蚀刻速率时，调节树脂部件在 去钻污液中的浸渍时间(进行该操作是为了调整在树脂部件表面上形 成的凹凸程度)也会使得蚀刻处理的管理复杂化，而且还会使蚀刻处 理的前处理和后处理期间的管理复杂化。
发明内容
因此，为了解决常规的蚀刻处理的问题(例如需要调节树脂部件 在去钻污液中浸渍的时间，以调整在树脂部件表面上形成的凹凸程度 以及解决去钻污液寿命较短的问题)，本发明的目的是提供一种蚀刻 处理方法，该方法可以在给定的树脂部件浸渍时间内(在该期间内， 树脂部件被浸渍在去钻污液内)容易地调整在树脂部件表面上形成的 凹凸程度，并且延长去钻污液的寿命。
本发明人认为，通过将因进行树脂部件的蚀刻处理而在去钻污液 中积聚的碳酸根离子除去可有效地延长去钻污液的寿命，并且可以向 积聚有碳酸根离子的去钻污液中添加专利公开l中所用的用于去除去 钻污液中的碳酸根离子的氯化钡。
但是，尽管去钻污液中的碳酸根离子减少了，但是发现在未将去 钻污液中产生并沉淀的碳酸钡去除的情况下，蚀刻速率几乎不降低或 根本不降低。
本发明人进行进一步的研究，发现在未将所产生的碳酸钡除去的
条件下向去钻污液中添加氢氧化钙[Ca(0H)2]时，积聚有碳酸根离子的 去钻污液的蚀刻速率会受到抑制。
此外，为了增加去钻污液的蚀刻速率，本发明人增加了高锰酸盐 化合物的量，结果发现尽管去钻污液的蚀刻速率提高，但在树脂部件
表面上形成的凹凸程度发生粗糙化。
本发明人在未增加待添加的高锰酸盐化合物的量的条件下对能 够增加蚀刻速率并能够在树脂部件的表面上形成微细的凹凸程度的
去钻污液进行了更进一步的研究，发现其中添加有碳酸钠(Na2C03)
的去钻污液能够增加树脂部件的蚀刻速率，并且能够在树脂表面上形 成微细的凹凸不平，从而完成了本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种用于蚀刻树脂部件的方法，该
方法包括如下步骤
制备去钻污液，所述去钻污液含有碱性高锰酸盐蚀刻液；以及
将所述树脂部件浸渍到所述去钻污液中，其中通过使用用于促进
所述去钻污液的蚀刻速率的促进剂和用于抑制所述去钻污液的蚀刻 速率的抑制剂中的至少一种物质来调节形成所述树脂部件的树脂的
蚀刻速率。
根据本发明的第二方面，提供根据第一方面的方法，其中所述促
进剂是溶解于所述去钻污液中而产生碳酸根离子(co32—)的碳酸盐
化合物。
根据本发明的第三方面，提供根据第一方面或第二方面的方法，
其中所述促进剂是碳酸钠(Na2C03)。
根据本发明的第四方面，提供根据第一方面至第三方面中任意一 方面所述的方法，其中所述抑制剂是溶解于所述去钻污液中而产生钙 离子(Ca2+)的含钙化合物。
根据本发明的第五方面，提供根据第一方面至第四方面中任意一 方面所述的方法，其中所述抑制剂是氢氧化钙[Ca(0H)2]。
根据本发明的第六方面，提供根据第一方面所述的方法，其中， 如果所述去钻污液的蚀刻速率超出可控制的范围，则将所述促进剂或 抑制剂添加到所述去钻污液中。
根据本发明，可通过将树脂部件浸渍到以下的去钻污液中来进行 蚀刻处理，其中所述去钻污液的蚀刻速率通过使用用于促进蚀刻速率 的促进剂和用于抑制蚀刻速率的抑制剂来进行调节。
因此，当要改变树脂部件表面上形成的凹凸程度时，可以通过向 所述去钻污液中添加所述促进剂或所述抑制剂来调节蚀刻速率，从而 在预定的蚀刻时间内在所述树脂部件的表面上形成具有所需尺寸的 凹凸程度。结果，可以在不改变蚀刻处理时间(在该期间内，树脂部 件被浸渍到去钻污液中)的条件下，在所述树脂部件表面上形成具有 所需尺寸的凹凸程度。
此外，添加抑制剂使得可以抑制由于蚀刻速率的提高(由于反复 进行的蚀刻处理，所产生的碳酸根离子积聚而引起该蚀刻速率的提 高)而不再能够用于控制在树脂部件表面上形成的凹凸程度的去钻污 液的蚀刻速率。结果，可以延长去钻污液的寿命并提高蚀刻处理的操 作效率。
附图简要说明
图1是示出加入到含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中的碳酸钠 的量与树脂基板的蚀刻量之间的关系的图。
图2是示出加入到含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中的碳酸钠 的量与树脂基板的蚀刻速率之间的关系的图。
图3是示出含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中的钙浓度与树脂 基板的蚀刻量之间的关系的图。
图4是示出含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中的钙浓度与树脂 基板的蚀刻速率之间的关系的图。
图5A至5C是分别示出含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中的钙 浓度与蚀刻处理后的树脂基板的表面状态之间的关系的SEM照片。
图6是示出含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中的碳酸钠添加量/ 钙浓度与树脂基板的蚀刻量之间的关系的图。其中，0+40※表示仅 添加40 g/L的碳酸钠。
图7是示出加入到含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中的氯化钡 的钡浓度、树脂基板的蚀刻量和树脂基板的表面粗糙度之间的关系的 图。
具体实施例方式
本发明中使用的去钻污液是碱性高锰酸盐蚀刻液。作为碱性高 锰酸盐蚀刻液，可优选使用通过用氢氧化钠赋予高锰酸钠或高锰酸钾
强碱性(pH 13.3至13.8)而获得的水溶液。
在本发明中，通过使用促进蚀刻速率的促进剂和抑制蚀刻速率 的抑制剂中的至少一种来调节去钻污液对形成树脂部件的树脂的蚀 刻速率。
作为促进剂，可优选使用溶解于去钻污液中而产生碳酸根离子
(CO,)的碳酸盐化合物，特别是碳酸钠(Na2C03)。
作为抑制剂，可优选使用溶解于去钻污液中而产生钙离子(Ca2。 的含钙化合物，特别是氢氧化钙[Ca(0H)2]。
在通过将树脂部件浸渍到上述去钻污液中而进行蚀刻处理的情 况中，将经过碱性溶胀处理的树脂部件在温度被调节为75'C至85°C 的去钻污液中浸渍预定的时间。在预定的蚀刻处理时.间结束后，将树 脂部件从去钻污液中取出，然后用水洗涤，用高锰酸中和，再用水洗 涤并干燥。
当需要通过使用具有预定蚀刻速率的去钻污液、并且在不延长蚀 刻处理时间的条件下提高在树脂部件表面上形成的凹凸程度时，可以 在对树脂部件进行上述蚀刻处理时增加蚀刻速率。
在这种情况下，可以通过向去钻污液中添加溶解于该去钻污液中 而产生碳酸根离子(CO,)的碳酸盐化合物(例如碳酸钠(Na2C03)) 来增加去钻污液的蚀刻速率。因此，可以在不延长蚀刻处理时间的条 件下提高在树脂部件表面上形成的凹凸程度。
此外，要将蚀刻速率得到增加的去钻污液的蚀刻速率恢复到添加 碳酸钠(Na2C03)(其作为促进剂)之前的蚀刻速率时，可以通过向 去钻污液中添加溶解于该去钻污液中而产生钙离子(Ca2+)的含钙化 合物(例如氢氧化钙[Ca(OH)2])从而将去钻污液的蚀刻速率恢复到初 始水平。因此，可以在不改变去钻污液的条件下对树脂部件进行蚀刻 处理。
另外，通过向去钻污液中添加溶解于该去钻污液中而产生钙离子 (Ca2+)的含钙化合物(例如氢氧化钙[Ca(OH)2])，去钻污液可以恢
复到蚀刻速率可控的水平，否则所述去钻污液会由于因碳酸根离子 (C032—)的积聚导致其蚀刻速率不能被控制而被废弃。因此，可以 延长去钻污液的寿命。
在通过将边长为10厘米的正方形树脂基板(其表面积为200平 方厘米)浸渍到含有氢氧化钠作为主要成分的碱性溶液中而对其进行 碱性溶胀处理后，用水洗涤该树脂基板，然后在树脂基板上进行蚀刻 处理，其中所述的树脂基板由含有填料的环氧系有机树脂制成。
在蚀刻处理中，将经过碱性溶胀处理的树脂基板在去钻污液中 浸渍20分钟。所述去钻污液是碱性高锰酸盐液，其通过向溶解有高 猛酸钠(溶解比例为65 g/L)、并保持为8(TC的溶液中添加39 g/L 的氢氧化钠而获得。
在用水将经过蚀刻处理并从去钻污液中取出的树脂基板洗涤 后，对树脂基板进行高锰酸中和处理，接着再用水洗涤并在室温下干 燥。
此后，将树脂基板在12(TC下干燥5分钟，然后对其称重，作为 蚀刻处理后的重量。
将蚀刻处理后的重量和处理前的重量(其为在进行碱性溶胀处 理前所测定的树脂基板的重量)的差值视为蚀刻处理重量。将蚀刻处 理重量换算成每200cn^的树脂基板表面积的蚀刻量(mg/200cm2)。
在未向去钻污液中添加任何物质的情况下，蚀刻量为42.0 mg/200cm2。
按照与未向去钻污液中添加任何物质时的情况相同的方式，测
定在改变加入到去钻污液中的碳酸钠的量的情况下的树脂基板的蚀 刻量，并将其结果示于图1中。在图1中，横坐标表示碳酸钠的添加 量(g/L)，而纵坐标表示蚀刻量(mg/200cm2)。
由图1明显可见，蚀刻量随着加入到去钻污液中的碳酸钠的量 的增加而增加。将蚀刻量换算成蚀刻速率的结果如图2所示。在图2 中，横轴表示碳酸钠的添加量(g/L)，而纵轴表示蚀刻速率(mg/
分钟'200 cm2)。
如图2所示，蚀刻速率随着加入到去钻污液中的碳酸钠的量的 增加而增加(但是，蚀刻速率并不是线性增加)。因此，碳酸钠是增 加去钻污液的蚀刻速率的促进剂。
如上所述，由于通过添加碳酸钠而使蚀刻速率增加，因此通过 向去钻污液中添加预定量的碳酸钠，可以在保持恒定的蚀刻处理时间 的条件下提高在树脂部件表面上形成的凹凸程度。
将氢氧化钙[Ca(0H)2]添加到实施方案1中所用的含有碱性高 锰酸盐液的去钻污液中，并且按照与实施方案1相同的方式测定边长 为5厘米的正方形树脂基板(表面积为50平方厘米)的蚀刻量。将 各蚀刻量分别换算成每200平方厘米的树脂基板表面积的蚀刻量 (mg/200cm2)，经换算后的蚀刻量如图3所示。在图3中，横轴表 示已换算成钙(Ca)浓度(ppm)的所加氢氧化钙的量，而纵轴表示 蚀刻量(mg/200cm2)。
另外，通过将蚀刻量换算成蚀刻速率而获得的结果如图4所示。 在图4中，横轴表示已换算成钙(Ca)浓度(ppm)的所加氢氧化钙 的量，而纵轴表示蚀刻速率(mg/分钟'200cm2)。
图3和图4中所示的未添加氢氧化钙(钙浓度0)的去钻污液 的蚀刻量和蚀刻速率基本上与图1和图2中所示的添加了 120 g/L碳 酸钠的去钻污液的蚀刻量和蚀刻速率相同。
通过向去钻污液中添加氢氧化钙使蚀刻速率降低。更具体地说， 当向去钻污液中添加4ppm(钙浓度)的氢氧化钙时，蚀刻量降至47.2 mg/200cm2。因此，氢氧化钙是抑制去钻污液的蚀刻速率的抑制剂。
如上所述，由于通过添加氢氧化钙使蚀刻速率受到抑制，因此添 加氢氧化钙使得可以将去钻污液的蚀刻速率恢复到可控的蚀刻速率， 否则所述去钻污液会由于碳酸根离子(C032—)积聚导致其蚀刻速率 不能控制而被废弃。结果，可以延长去钻污液的寿命。 [实施方案3]
使用实施方案1中使用的含有碱性高锰酸盐液的去钻污液，按 照与实施方案1相同的方式进行蚀刻处理，蚀刻处理后树脂基板的表
面状态的SEM照片(放大倍率为5000倍)如图5A所示。
此外，通过向实施方案1中使用的含有碱性高锰酸盐液的去钻 污液中添加8.6ppm (钙浓度)的氢氧化钙而进行蚀刻处理的树脂基 板的表面状态的SEM照片(放大倍率为5000倍)如图5B所示，通 过向实施方案1中使用的含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中添加31 ppm (钙浓度)的氢氧化钙而进行蚀刻处理的树脂基板的表面状态的 SEM照片(放大倍率为5000倍)如图5C所示。
参照图5A所示的树脂基板的表面状态，经过被浸渍到去钻污液 (其中添加有氢氧化钙作为抑制蚀刻速率的抑制剂)中而进行蚀刻处
理的树脂基板的凹凸程度随着氢氧化钙添加量的增加而受到抑制(这 种现象是由于(^2+抑制了 Mi^+的氧化能力而引起的)。
因此，可以通过调节氢氧化钙的添加量来控制去钻污液的蚀刻 速率，从而调整树脂基板表面的凹凸程度。
使用实施方案1中所用的含有碱性高锰酸盐液的去钻污液，按 照与实施方案2相同的方式对树脂基板进行蚀刻处理后，测定树脂基 板的表面粗糙度和镀铜薄膜的剥离强度。使用激光非接触式表面粗糙 度测定装置(由Veeco公司制造的WYKO NY-8000)来测定树脂基 板的表面粗糙度，并且使用由Shimadzu株式会社制造的测定装置(EZ Graph)来测定镀铜薄膜的剥离强度。
作为镀铜过程，通过电解镀铜而形成厚度为35 jum的镀铜薄膜， 然后用水进行洗涤、高锰酸中和处理、再用水洗涤、并在室温下干燥， 其中，通过无电解镀铜而形成的无电解镀铜薄膜用作树脂基板(其在 蚀刻处理后从去钻污液中取出)上的供电层。
使用未添加氢氧化钙的去钻污液进行蚀刻处理后的树脂基板的 表面粗糙度为0.4 pm，并且该树脂基板的镀铜薄膜的剥离强度为1 kgf/cm。
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此外，使用添加了 3.8 ppm氢氧化钙的去钻污液进行蚀刻处理后 的树脂基板的表面粗糙度为0.37 nm，并且该树脂基板的镀铜薄膜的 剥离强度为0.9 kgf/cm。
如图3和图4所示，在去钻污液的钙浓度为0至8.6ppm的范围 内蚀刻量和蚀刻速率是线性降低的。因此，假定在去钻污液的钙浓度 为0至8.6 ppm的范围内镀铜薄膜的剥离强度也是线性降低的条件 下，由去钻污液的钙浓度为Oppm和3.8ppm时所获得的结果，可估 测在去钻污液的钙浓度为8ppm或更低时镀铜薄膜的剥离强度为0.8 kgf/cm 。
应注意的是，在线路板领域中，要求镀铜薄膜的剥离强度为0.8 kgf/cm或更高。
下面将对通过向含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中添加碳酸钠 (其为蚀刻速率促进剂)和氢氧化钙(其为蚀刻速率抑制剂)来实现 蚀刻速率的调节的情况进行说明。
将边长为5厘米的正方形树脂基板(表面积为50 cm2)在实施 方案1中所用的含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中浸渍20分钟进行 蚀刻处理，按照与实施方案l相同的方式测定蚀刻量，从而测定蚀刻 量为60.8 mg/200cm2 (如图6所示)。
向去钻污液中添加40 g/L的碳酸钠后，将边长为5厘米的正方 形树脂基板(表面积50cm2)在由此获得的去钻污液中浸渍20分 钟进行蚀刻处理，并测定蚀刻量。如图6所示，所测得的蚀刻量为 76.4 mg/200 cm2，与用添加碳酸钠之前的去钻污液所获得的蚀刻量相 比，该值得到增加(蚀刻速率得到增加)。
当向蚀刻速率得到增加的去钻污液中添加含量相当于钙浓度为 4.3 ppm的氢氧化钙时，如图6所示，树脂基板(表面积50cm2) 的蚀刻量被抑制(蚀刻速率被抑制)为69.2mg/200 cm2。
另外，当向蚀刻速率得到增加的去钻污液中添加含量相当于钙 浓度为8.6ppm的氢氧化钙时，如图6所示，树脂基板(表面积50cm2)
的蚀刻量被进一步抑制(蚀刻速率被抑制)为54.8 mg/200 cm2 (然 而，蚀刻速率并不是线性增加)。
如上所述，可以通过向去钻污液中添加碳酸钠来增加用于树脂 基板的去钻污液的蚀刻速率。此外，添加氢氧化钙使得可以降低去钻 污液(其蚀刻速率由于添加了碳酸钠而增加)的蚀刻速率。
因此，通过向去钻污液中添加碳酸钠和氢氧化钙，可以将去钻 污液的蚀刻速率调节至所需的范围。
向实施方案1中所用的含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中添加 氯化钡(其以前被用于除去在含有碱性高锰酸盐液的去钻污液中所积 聚的碳酸根离子)，并且在不将该去钻污液内所产生的沉淀物(例如 碳酸钡)除去的条件下，将树脂基板(表面积50 cm2)在由此制备 的去钻污液中浸渍20分钟进行蚀刻处理，然后按照与实施方案1相 同的方式测定树脂基板的蚀刻量。
另外，通过改变添加到去钻污液中的氯化钡的量来测定树脂基 板(表面积50cm2)的蚀刻量。其结果如图7所示。
由图7明显可见，即使在通过向去钻污液中添加氯化钡来除去 碳酸根离子时，在不除去沉淀物(例如碳酸钡)的情况下，树脂基板 的蚀刻量与不添加氯化钡时所获得的蚀刻量几乎相同。
此外，如图7所示，经过蚀刻处理的树脂基板的表面粗糙度在 各水平下几乎相同。
权利要求
1. 一种蚀刻树脂部件的方法，该方法包括如下步骤制备含有碱性高锰酸盐蚀刻液的去钻污液，以及将所述树脂部件浸渍到所述去钻污液中，其中，通过使用用于促进所述去钻污液的蚀刻速率的促进剂和用于抑制所述去钻污液的蚀刻速率的抑制剂中的至少一种物质来调节该去钻污液对形成所述树脂部件的树脂的蚀刻速率。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂是溶解于所述去钻污液中而产生碳酸根离子(co32—)的碳酸盐化合物。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中 所述促进剂是碳酸钠(Na2C03)。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述抑制剂是溶解于所述去钻污液中而产生钙离子(Ca2+)的含 钙化合物。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中 所述抑制剂是氢氧化钙[C a(OH)2]。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中如果所述去钻污液的蚀刻速率超出可控制的范围，则将所述促进 剂或抑制剂添加到所述去钻污液中。
全文摘要
本发明涉及一种蚀刻处理方法，其特征在于，当通过使用含有碱性高锰酸盐蚀刻液的去钻污液在树脂部件上进行蚀刻处理时，通过将所述树脂部件浸渍到所述去钻污液中进行蚀刻处理，其中所述去钻污液通过使用用于促进所述去钻污液的蚀刻速率的促进剂和用于抑制所述去钻污液的蚀刻速率的抑制剂中的至少一种物质来调节对形成所述树脂部件的树脂的蚀刻速率。
文档编号H05K3/38GK101378631SQ20081014671
公开日2009年3月4日 申请日期2008年8月27日 优先权日2007年8月27日
发明者中村纪和 申请人:新光电气工业株式会社