专利名称::感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法
技术领域:
:本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法。
背景技术:
:一直以来,印刷线路板制造中的永久掩蔽抗蚀剂,通过对热或紫外线固化型的抗蚀剂油墨进行丝网印刷的方法制作。近年来,随着电子设备的高集成化,印刷线路板中配线图形和绝缘图形的高精细化成为必需。然而,通过以往的丝网印刷进行的抗蚀剂形成法,由于印刷时产生渗漏、滴珠缺陷(夕、'^")等,因此难以形成高精细的抗蚀图像。因此,为了形成高精细的抗蚀图像,直到开发了使用光刻法(photolitography)的抗蚀图像形成法。具体来说,是将干式膜型的感光性抗蚀剂热压合在基材上,或者将液状的感光性抗蚀剂帘涂或喷涂在基材上,再隔着负型掩模照射紫外线等活性光线后,通过显影形成抗蚀图像的方法。在使用干式膜型的感光性抗蚀剂的情况下,在对基材进行热压合时,容易巻入空气而产生气泡,因此产生了密合性降低、抗蚀图像混乱的情况,并存在有抗蚀性能降低的担忧。另一方面,液状的感光性抗蚀剂,有溶剂显影型和碱显影型,但是从保护作业环境、保护地球环境的观点考虑,碱显影型成为主流。作为这种碱显影型的感光性抗蚀剂(感光性树脂组合物),已知有下述专利文献1和2中所揭示的物质。此外,为了提高涂膜的耐热性、耐药品性、电气特性,还可以进一步对涂膜进行紫外线曝光或加热,以促进交联反应。另外,作为抗蚀剂图形的形成方法,不使用掩模图形的直接描绘抗蚀剂图形的所谓直接描绘曝光法正受到关注。通过该直接描绘曝光法,可以认为能够以高生产率以及高分辨率形成抗蚀剂图形。此外,近年来,振荡出波长为405nm的激光,且长寿命、高输出的氮化镓系蓝色激光光源可以实际用作光源,并期待在直接描绘曝光法中,通过利用这种短波长激光,可以形成以往难以制造的高密度抗蚀剂图形。作为这种直接描绘曝光法,已经由BallSemiconductor乂>司提出了应用TexasInstruments7>司所倡导的DLP(DigitalLightProcessing,数字光处理)系统的方法,并且适用该方法的曝光装置的实用化已经开始。进一步,通过使用上述蓝色激光等激光作为活性光线的直接描绘曝光法来形成抗蚀剂图形的感光性树脂组合物,迄今为止已提出了一些(例如,参见专利文献3、4)。专利文献1:日本特开昭61-243869号7>净艮专利文献2:日本特开平1-141904号公报专利文献3:日本特开2002-296764号公报专利文献4:日本特开2004-45596号公报
发明内容发明要解决的问题然而,上述专利文献3和4中所述的感光性树脂組合物,虽然对于波长为405nm附近的光的感光度良好,但其存在有容易经时凝胶化,并且经时稳定性不足这样的问题。本发明鉴于上述以往技术所具有的问题而进行,其目的在于提供一种感光性树脂组合物,使用该感光性树脂组合物的感光性元件,抗蚀剂图形的形成方法以及印刷线路板的制造方法,所述感光性树脂组合物能够以足够的感光度和分辨率,<吏用波长为370nm~450nm范围内的曝光光线形成抗蚀剂图形,同时,即使长期放置也不会凝胶化,并且经时稳定性优异。解决问题的手段为了实现上述目的,本发明提供一种感光性树脂组合物,其含有(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂、(B)包含具有肟酯键的化合物的光聚合引发剂和(C)具有硫醇基的化合物。使用这种感光性树脂组合物,能够以足够的感光度和分辨率,使用波长为370nm450nm范围内的曝光光线形成抗蚀剂图形,特别是,通过使用波长为405nm的激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图形,同时,通过含有(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂,和(B)包含具有肝酯键的化合物的光聚合引发剂,以及(C)具有好u醇基的化合物,由于该(c)具有硫醇基的化合物的作用,可以充分抑制感光性树脂组合物经时凝胶化,并且可以得到良好的经时稳定性。进一步,使用具有上述构成的本发明的感光性树脂组合物的话,可以形成耐热性、耐湿热性、密合性、机械特性、电特性优异的高性能固化膜,并且可以优选用于印刷线路板、高密度多层板和半导体封装等的制造。此外,本发明的感光性树脂组合物,优选进一步含有(D)极大吸收波长在370nm~450nm范围内的增感剂。感光性树脂组合物的凝胶化,特别由于含有增感剂容易产生。与此相对的是,本发明的感光性树脂组合物,由于含有上述(C)具有硫醇基的化合物,因此可以充分抑制因(D)增感剂所导致的凝胶化。在这一方面,通过含有在特定波长范围具有极大吸收波长的(D)增感剂,可以提高对于波长为405nm附近的激光的光感度,并且能够以优异的感光度和分辨率,使用波长为370nm450nm范围内的曝光光线形成抗蚀剂图形,特别是,通过使用波长为405nm的激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图形。此外,在本发明的感光性树脂组合物中,上述具有肝酯键的化合物,优选包含下述通式(1)或(2)所表示的化合物的至少一种,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[式(2)中,RS表示取代或未取代的苯基、碳数为16的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、碳数为120的取代或未取代的烷基、碳数为5~8的取代或未取代的环烷基、碳数为2~20的取代或未取代的烷酰基、或取代或未取代的苯曱酰基,116表示碳数为2~12的取代或未取代的烷酰基、双键与羰基未共轭的碳数为4~6的取代或未取代的烯酰基、取代或未取代的苯甲酰基、碳数为2-6的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基,R表示氢原子、卣素原子、碳数为1~12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的千基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为212的取代或未取代的烷酰基、碳数为212的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基,R8、119和111()各自独立地表示卣素原子、碳数为1~12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的千基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为2~12的取代或未取代的烷酰基、碳为2~12的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基,m4和m5各自独立地表示0~3的整数,m6表示05的整凄t。另外,当m4为2以上时,存在的多个RS各自可以相同或不同,当m5为2以上时,存在的多个W各自可以相同或不同,当m6为2以上时,存在的多个R"各自可以相同或不同。]。通过含有上述通式(1)或(2)所表示的具有肟酯键的化合物作为(B)光聚合引发剂,感光性树脂组合物,能够以优异的感光度和分辨率,使用波长为370nm450nm范围内的曝光光线形成抗蚀剂图形,特别是,通过使用波长为405nm的激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图形。此外,在本发明的感光性树脂组合物中,上述(C)具有硫醇基的化合物,优选为包含下述通式(3)所表示的化合物,A^~SH《3》o一y1ch2t(4)r11,ch2"^ch——ch2-o-or12一c一R12乂o一ch2-ch—ch2-o——ch2-ch~^ch2'、/r12—c——r12(5)-on2,(6)。通过使用这种(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂,感光性树脂组合物能够以更优异的感光度和分辨率,使用波长为370nrn~450nm范围内的曝光光线形成抗蚀剂图形,特别是,通过使用波长为405nm的激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图形。本发明还提供一种感光性元件,其具有支持体,和在该支持体上所形成的由上述本发明的感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物层。使用这种感光性元件的话,由于具有由上述本发明的感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物层,因此能够以足够的感光度和分辨率,使用波长为370nm450nm范围内的曝光光线形成抗蚀剂图形,特别是,通过使用波长为405nm的激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图形。本发明还提供一种抗蚀剂图形的形成方法,其包括将上述本发明的感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物层叠层在基板上的叠层工序、以图像形状对上述感光性树脂组合物层照射活性光线使曝光部分光固化的曝光工序、和通过显影除去上述感光性树脂组合物层的未曝光部分的显影工序。此处,上述曝光工序优选为,使用波长为405nm的激光对前述感光性树脂组合物层直接描绘曝光,使曝光部分光固化的工序。根据这种抗蚀剂图形的形成方法,由于使用了上述本发明的感光性树脂组合物,因此可以有效形成足够分辨率的抗蚀剂图形。此外,通过这种方法形成的抗蚀剂图形,可以形成耐热性、耐湿热性、密合性、机械特性、电气特性优异的高性能固化膜。本发明进一步提供一种印刷线路板的制造方法,对通过上述本发明的抗蚀剂图形的形成方法形成抗蚀剂图形的电路形成用基板,进行蚀刻或镀覆。根据这种印刷线路板的制造方法,由于通过上述本发明的抗蚀剂图形的形成方法形成抗蚀剂图形,因此可以实现配线的高密度化。发明效果根据本发明,能够提供一种感光性树脂組合物,使用该感光性树脂组合物的感光性元件,抗蚀剂图形的形成方法以及印刷线路板的制造方法,所述感光性树脂组合物能够以足够的感光度和分辨率,使用波长为370nm~450nm范围内的曝光光线形成抗蚀剂图形,特别是,通过使用波长为405nm的激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图形,同时,即使长期放置也不会凝胶化,并且经时稳定性优异。此外,根据本发明的感光性树脂组合物和感光性元件,在以波长为405nm的蓝色激光作为光源的直接描绘曝光法中,可以形成以往难以制造的高密度抗蚀剂图形,并且,可以得到耐热性、耐湿热性(剪切粘合性)、密合性、机械特性、电特性优异的高性能固化膜。因此,本发明的感光性树脂组合物和感光性元件,可以优选用于印刷线路板、高密度多层板和半导体封装等的制造。是表示本发明的感光性元件的一种优选实施方式的截面示意图。符号说明1…感光性元件、IO...支持体、14…感光性树脂组合物层具体实施例方式以下,根据情况,参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外,附图中,对于相同或等同部分赋予相同的符号,并省略重复的说明。此夕卜,本发明中的(曱基)丙烯酸表示丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸,(曱基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和与其对应的曱基丙烯酸酯。本发明的感光性树脂组合物,含有(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂(以下,根据情况称为"(A)成分,,)、(B)包含具有肟酯键的化合物的光聚合引发剂(以下,根据情况称为"(B)成分")、和(C)具有硫醇基的化合物(以下,根据情况称为"(C)成分,,),并优选进一步含有(D)极大吸收波长在370nm~450nm范围内的增感剂(以下,才艮据情况称为"(D)成分")。以下,对各成分进行详细i兑明。作为本发明中所用的(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂,可以使用通过含有乙烯基的单羧酸对环氧树脂进行改性所得的树脂,并优选使用使选自下述通式(4)所表示的酚醛清漆型环氧树脂、下述通式(5)所表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂、以及下述通式(6)所表示的水杨醛型环氧树脂的至少一种环氧树脂(a),和含乙烯基的单羧酸(b)反应所得的树脂,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>,。本发明中可以使用的(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂,除了上述环氧树脂(a)和含乙烯基的单羧酸(b)的反应生成物(以下,称为"反应性生成物(A,)")外,还可以使用将含有饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)与该反应生成物(A,)进行加成所得的加成反应生成物。此处推测,在加成反应生成物的合成时,在最初的反应中,通过环氧树脂(a)的环氧基和含乙蜂基的单羧酸(b)的羧基的加成反应形成羟基,在后面的反应中,生成的羟基(还包括环氧树脂(a)中原本就有的羟基)和含有饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)的酸酐基进行半酯化反应。作为上述通式(4)所表示的酚醛清漆型环氧树脂,可以列举笨酚酚醛清漆型环氧树脂、曱酚酚醛清漆型环氧树脂。这些酚醛清漆型环氧树脂,分别可以通过公知的方法使表氯醇与苯酚酚醛清漆树脂、曱酚酚醛清漆树脂反应而得到。此外,在上述通式(5)所表示的化合物中,ys为缩水甘油基的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂,例如,可以通过使下述通式(7)所表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂的羟基和表氯醇反应而得到。[化10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>。为了促进羟基和表氯醇的反应,优选在反应温度50-12(TC下,在碱金属氢氧化物的存在下,在二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱基亚砜等极性有机溶剂中进行反应。当反应温度不到50'C时,反应变慢,当反应温度超过120"C时,产生很多副反应,因此不优选。作为上述通式(6)所表示的水杨醛型环氧树脂,具体来说,可以列举FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上,日本化药(抹)制造,商口a名)等。此外,作为含乙烯基的单羧酸(b),例如,可以列举丙烯酸、丙烯酸的甲基丙烯酸、卩-糠基丙烯酸、p-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、a-氰基肉桂酸等,并且,可以列举作为含羟基丙烯酸酯和饱和或不饱和二元酸酐的反应生成物的半酯化合物、作为含乙烯基的单缩水甘油醚或含乙烯基的单缩水甘油酯和饱和或不饱和二元酸酐的反应生成物的半酯化合物。这些半酯化合物,可以通过使含羟基丙烯酸酯、含乙烯基的单缩水甘油醚或含乙烯基的单缩水甘油酯和,饱和或不饱和二元酸酐以等摩尔比反应而得到。这些含乙烯基的单羧酸(b)可以单独使用l种或2种以上组合使用。作为含乙烯基的单羧酸(b)—个例子的上述半酯化合物合成中可以使用的含羟基丙烯酸酯、含乙烯基的单缩水甘油醚、含乙烯基的单缩水甘油酯,一取,例如,可以列举丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、曱基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、曱基丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟曱基丙烷二曱基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三曱基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯等。作为上述半酯化合物合成中可以使用的饱和或不饱和二元酸酐,例如,可以列举琥珀酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二曱酸酐、邻苯二曱酸酐、曱基四氬化邻苯二曱酸肝、乙基四氢化邻苯二曱酸酐、六氢化邻苯二甲酸酑、曱基六氢化邻苯二曱酸酐、乙基六氢化邻苯二曱酸酐、衣康酸酐等。在环氧树脂(a)和含乙烯基的单羧酸(b)的反应中,相对于1当量环氧树脂(a)的环氧基,优选以含乙烯基的单羧酸(b)为0.6-1.05当量的比率进行反应,更优选以0.8~1.05当量的比率进行反应,并特别优选以0.91.0当量的比率进行反应。环氧树脂(a)和含乙烯基的单羧酸(b)优选溶于有机溶剂进行反应。作为有机溶剂,例如,可以列举曱乙酮、环己酮等酮类、曱苯、二曱苯、四曱苯等芳香族烃类、曱基溶纤剂、丁基溶纤剂、曱基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单曱醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类、辛烷、癸烷等脂肪族烃类、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。此外,为了促进反应,优选使用催化剂。作为可以使用的催化剂,例如,可以列举三乙胺、千基曱基胺、曱基三乙基铵氯化物、千基三曱基铵氯化物、千基三曱基铵溴化物、千基三曱基曱基铵碘化物、三苯基膦等。催化剂的使用量,相对于环氧树脂(a)和含乙烯基的单羧酸(b)的合计IOO质量份,优选为0.1~IO质量叶分。此外,为了防止反应中的聚合,优选使用阻聚剂。作为阻聚剂,例如,可以列举氢醌、甲基氢醌、氢醌单曱醚、邻苯二酚、邻苯三酚等。阻聚剂的使用量,相对于环氧树脂(a)和含乙烯基的单羧酸(b)的合计IOO质量份,优选为0.01-1质量份。此外,反应温度,优选为60~150°C,并更优选为80~120°C。此外,根据需要,可以将含乙烯基的单羧酸(b),和对羟基苯乙醇等苯酚类化合物、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯曱酮四羧酸肝、联苯四羧酸酐等多元酸酐并用。此外,在本发明中,作为(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂,还可以优选使用使含有饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)与上述反应生成物(A,)反应所得的树脂。作为含有饱和或不饱和基团的多元酸酐(c),例如,可以列举琥珀酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二曱酸酐、邻苯二曱酸酐、曱基四氬化邻苯二曱酸酐、乙基四氢化邻苯二曱酸酐、六氢化邻苯二曱酸酐、曱基六氬化邻苯二曱酸酐、乙基六氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。在反应生成物(A,)和含有饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)的反应中,相对于l当量反应生成物(A,)中的羟基,通过使O.l~1.0当量的含有饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)进行反应,可以调整含有酸改性乙烯基的环氧树脂(A)的酸值。(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂的酸值优选为30150mgKOH/g,并更优选为50~120mgKOH/g。当酸值不到30mgKOH/g时,存在有感光性树脂组合物对于稀碱溶液的溶解性降低的倾向,当其超过150mgKOH/g时,存在有所得的固化膜的电特性降低的倾向。反应生成物(A,)和含有饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)的反应温度优选为60-120'C。此外,根据需要,作为环氧树脂(a),例如,还可以并用一部分的氲化双酚A型环氧树脂。进一步,作为(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂,还可以并用一部分的苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙烯酸羟乙酯改性物或苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙烯酸羟乙酯改性物等苯乙烯-马来酸类树脂。在感光性树脂组合物中,(A)成分的含量,基于感光性树脂组合物的固体成分总量,优选为10~60质量%,更优选为20~40质量%,并特别优选为20~30质量%。如果该含量不到10质量%,则存在有耐热性变差的倾向,19而如果超过60质量%,则存在有固化性变差的倾向。本发明中可以使用的(B)光聚合引发剂中所含的具有肟酯键的化合物,可以优选使用下述通式(1)或(2)所表示的化合物,上述通式(1)中,R'表示碳数为2-12的取代或未取代的烷酰基、双键与羰基未共轭的碳数为4~6的取代或未取代的烯酰基、取代或未取代的苯甲酰基、碳数为2~6的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基。此处,当烷酰基具有1个以上的取代基时,该取代基优选为卣素原子或氰基。当苯曱酰基具有1个以上的取代基时,该取代基优选为碳数为1~6的烷基、卤素原子或氰基。当苯氧基羰基具有1个以上的取代基时,该取代基优选为碳数为1~6的烷基或卣素原子。此外,上述通式(1)中,R2、113和114各自独立地表示卣素原子、碳数为1~12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的千基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为2~12的取代或未取代的烷酰基、碳数为2~12的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基。此处,当烷氧基羰基具有l个以上的取代基时,该取代基优选为羟基或烷氧基。此外,上述通式(l)中,ml表示04的整it,m2和m3各自独立地表示05的整数。另外,当ml为2以上时,通式(1)中存在的多个W各自可以相同或不同,当m2为2以上时,通式(1)中存在的多个W各自可以相同或不同,当m3为2以上时,通式(1)中存在的多个W各自可以相同或不同。上述通式(2)中,RS表示取代或未取代的苯基、碳数为1-6的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、碳数为1-20的取代或未取代的烷基、碳数为5-8的取代或未取代的环烷基、碳数为2-20的取代或未取代的烷酰基、或取代或未取代的苯曱酰基。此处,当烷基具有1个以上的取代基时,该取代基优选为羟基或烷氧基。当苯曱酰基具有1个以上的取代基时,该取代基优选为碳数为1~6的烷基或苯基。此外,上述通式(2)中,W表示碳数为2-12的取代或未取代的烷酰基、双键与羰基未共辄的碳数为4-6的取代或未取代的烯酰基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为2~6的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基。此处,当烷酰基具有1个以上的取代基时,该取代基优选为卤素原子或氰基。当苯曱酰基具有1个以上的取代基时,该取代基优选为碳数为1~6的烷基、卣素原子或氰基。当苯氧基羰基具有1个以上的取代基时,该取代基优选为碳数为1~6的烷基或卤素原子。此外,上述通式(2)中,W表示氢原子、卣素原子、碳数为1~12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的千基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为2~12的取代或未取代的烷酰基、碳数为2-12的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基,R8、W和R^各自独立地表示卣素原子、碳数为1~12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的千基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为212的取代或未取代的烷酰基、碳数为212的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基。此处,当烷氧基羰基具有1个以上的取代基时,该取代基优选为羟基或烷氧基。此外,上述通式(2)中,m4和m5各自独立地表示0-3的整数,m6表示05的整数。另外,当m4为2以上时,存在的多个RS各自可以相同或不同,当m5为2以上时,存在的多个W各自可以相同或不同,当m6为2以上时,存在的多个R^各自可以相同或不同。此外,作为本发明中可以使用的(B)光聚合引发剂中所含的具有肟酯键的化合物,具体来说,可以列举下述式(8)所表示的1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(0-苯曱酰基肟)(商品名OXE-Ol,汽巴精化/>司制造)、1—[9—乙基_6—(2—曱基苯甲酰基)—9H—呻哇—3—基]乙酮-l-(0-乙酰基肟)(商品名OXE-02,汽巴精化公司制造)、l-苯基-1,2-丙二酮-2-(商品名Quantacure-PDO,曰本化药社制造)等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>此外,在本发明的感光性树脂组合物中,作为(B)成分,可以并用上述具有將酯键的化合物以外的光聚合引发剂。作为具有肟酯键的化合物以外的光聚合引发剂,例如,可以列举苯偶姻、苯偶姻曱基醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类,乙酰苯、2,2-二曱氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯、1-羟基环己基苯基酉同、2—节基一2—二曱基氨基一1_(4一吗啉苯基)一1一丁酉同、2-曱基—1-[4-(曱基碌"<)苯基]—2-吗啉基—1-丙酮、N,N-二曱基氨基乙酰苯等芳香族酮类,2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类,乙酰苯二甲基.缩酮、二曱基缩酮等缩酮类,二苯甲酮、曱基二苯曱酮、4,4,-二氯二苯曱酮、4-苯曱酰基-4,-甲基二笨基硫化物等二苯甲酮类,9-苯基吖啶、1,7-二(9,9,-吖。定基)庚烷等吖p定衍生物,2,4,5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物,2,4,6-三曱基苯曱酰基二苯基膦氧化物等。它们可以单独使用l种或2种以上组合使用。在感光性树脂组合物中,(B)成分的含量,基于感光性树脂组合物的固体成分总量,优选为0.5~20质量%,更优选为2~10质量%,并特别优选为2~5质量%。如果该含量不到0.5质量%,则存在有曝光部分在显影时容易溶出的倾向,而如果超过20质量%,则存在有所得的固化膜的耐热性降低的倾向。本发明的感光性树脂组合物中所用的(C)具有硫醇基的化合物,优选为有效用作氬给体的化合物,作为这种化合物,优选为下述通式(3)所表示的化合物。作为(C)具有硫醇基的化合物的具体例子,例如,可以列举下述式(9)所表示的巯基苯并噁唑(MBO)、下述式(10)所表示的巯基苯并噻唑(MBT)、下述式(11)所表示的巯基苯并咪唑(MBI)、乙硫醇、苯硫醇、巯基苯酚、巯基甲苯、2-巯基乙胺、巯基乙醇、巯基二曱苯、硫代二曱苯酚、2-巯基喹啉、巯基乙酸、a-巯基丙酸、3-巯基丙酸、琉基琥珀酸、硫代水杨酸、巯基环己烷、a-巯基二苯基曱烷、C-巯基四唑、巯基萘、巯基萘酚、4-巯基联苯、巯基次黄嘌呤、巯基吡啶、2-巯基嘧啶、巯基噪呤、硫代香豆酮(*才夕^乂>)、硫代香豆噻嗪(,才夕乇f7乂7)、丁烷-2,3-二硫醇、硫代氰脲酸、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-均三AJ>~SH(3)N溱、2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪等。[化15]这些(C)具有硫醇基的化合物,可以单独使用l种或2种以上组合使用。其中,在分子内具有巯基的化合物,从有效用作氢给体,进一步提高感光性树脂组合物的感光度和经时稳定性的观点考虑,是优选的,具体来说,优选巯基苯并噁唑(MBO)、巯基苯并p塞唑(MBT)和巯基苯并咪唑(MBI)。在感光性树脂组合物中,(C)成分的含量,基于感光性树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1~5质量%,更优选为0.3~3质量%,并特别优选为0.5~1.5质量%。如果该含量不到0.1质量%,则存在有感光性树脂组合物的溶液容易凝胶化的倾向,而如果超过5质量%,则存在有感光度降低的倾向。本发明的感光性树脂组合物,从能够进一步提高光感光度的观点考虑,优选含有(D)增感剂。作为(D)成分增感剂,例如,可以列举吡唑啉类、二烷氧基蒽等蒽类、香豆素、咕吨酮类、疏代咕吨酮类、4,4,-二(二烷基氨基)二苯曱酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、三唑类、二苯乙烯类、三嗪类、噻吩类等。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。24本发明的感光性树脂组合物,优选含有选自吡唑啉、蒽、香豆素和咕叱酮的一种以上化合物和/或它们的衍生物作为(D)增感剂。此外,吡峻啉、蒽、香豆素和咕p屯酮以及它们的衍生物,更优选为在370nrn~450nm的波长范围内具有极大吸收波长的化合物。此外,吡唑啉、蒽、香豆素和咕p屯酮以及它们的衍生物,进一步优选为在370nm~450nm的波长范围内具有最大吸收波长的化合物。在上述(D)成分的增感剂中,从更加提高感光度的观点考虑,优选吡唑啉类,并特别优选为下述通式(12)所表示的吡唑啉衍生物。[化18]此外,从对有机溶剂的溶解性的观点考虑,上述通式(12)中的R,更优选各自独立为碳数为3~12的烷基、或碳数为1~4的烷氧基。在感光性树脂组合物中,(D)成分的含量,基于感光性树脂组合物的固体成分总量,优选为0.01~5质量%,更优选为0.1~2质量%,并特别优选为0.2~1质量%。通过使该含量在上述范围内,可以得到良好的感光度。本发明的感光性树脂组合物,从感光度观点考虑,优选并用(B)成分、(C)成分和(D)成分。特别是在使用下述通式(13)所表示的1-苯基_3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉作为(D)成分时,(C)成分可以非常有效地用作氢给体。[化19]将这些(B)成分、(C)成分和(D)成分组合起来,并照射紫外线时推测的反应机理,通过列举例示的化合物在下文中说明。首先,作为(D)增感剂的上述式(13)所表示的吡唑啉化合物(Sens),吸收了405nm的光,形成单重激发态,并且它们快速地在体系间交叉,形成3重激发态(反应式(l))。然后,直到生成自由基,可以认为是下述(i)和(ii)这2种机理。(i)一个机理为,通过能量转移,由通过在体系间交叉而产生3重激发的增感剂(Sens)激发作为(B)光聚合引发剂的具有肟酯键的上述式(8)所表示的化合物(OXE-01)(反应式(II)),然后,通过形成3重激发态的光聚合引发剂分解,而产生自由基(反应式(III))。(ii)另一机理为,作为通过电子转移而增感的机理是,通过激发的(D)增感剂(Sens)的电子转移,而产生作为(B)光聚合引发剂的具有肟酯键的上述式(8)所表示的化合物(OXE-01)的阴离子自由基(反应式(IV)),并通过其分解而产生自由基(反应式(V))。[化20]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>[化21]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>、Sensf十!(OXE-Cm*[Seiis'….OXE-01〗激态络合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>本发明人通过量子化学计算,对于通过上述(i)或(ii)的任一机理是否产生自由基进行了研究。计算程序使用Gaussian03,以B3LYP/6-31G(d)程度进行结构最适化,并通过TD计算求出分子轨道(HOMO和LUMO)能级,和作为增感剂的上述式(13)所表示的吡唑啉化合物(Sens)以及具有肟酯键的上述式(8)所表示的化合物(OXE-01)的3重态能量。此处,Rehm-Weller等人,对于产生光电子转移的难易度,说明了下述(A-l)所表示的式子,AG为负值,则表示反应速度快,当负值比-10(kcal/mol)大时,表示成为扩散限速。△G=Eox-Ered-hv(eV)(A-1)如果将上述式(A-l)解释成量子化学计算式,则作为基准的能级,仅由相对于参考电极的Eox(氧化电位,V)和Ered(还原电位,V)变化为相对于真空水平的HOMO(最高占有轨道,eV)和LUMO(最低空轨道,eV)的能量,并且可以分别使用sH0M0、sLUM0,表述为下述式(A-2)。△G=-sH0M0+s腦o-hv(eV)(A-2)由上述式(A-2)可知,AG=-0.456(eV)=-10.53(kcal/mol),并且可以认为该电子转移反应容易进行。此外,由TD计算所求出的Sens和OXE-01的3重能量,分别为Tl(Sens)=3.02(eV),Tl(OXE-Ol)=3.19(eV),并且可以i人为难以产生从Sens到OXE-01的3重能量转移。因此,可以认为使用Sens时的OXE-01的自由基生成机理是由上述(ii)的电子转移反应所产生的。已知有当AG为正值时,电子转移的效率变低,当AG为负值时,电子转移的效率变高,并且在-10kcal/mo1附近时,电子转移的效率最好,当其为大于-10kcal/mo1的负值时,由于增感剂的扩散限速,电子转移的效率和-10kcal/mo1时程度相同或降低(G.J.Kavamos著,小林宏译,《光电子移28動》(光电子转移)丸善(1997)p334-337)。也就是说,从提高电子转移效率的观点考虑,AG最优选为_10kcal/mol附近。如上所述,可以推测,当电子转移效率在-10kcal/mol附近时,感光性树脂组合物的感光度可以进一步提高。在下述表1中,表示将各种(B)包含具有肟酯键的化合物的光聚合引发剂,和上述式(13)所表示的吡唑啉化合物以及下述式(14)所表示的香豆素化合物的(D)增感剂并用时的量子化学计算结果。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>另一方面,对于上述(i)的能量转移,作为能量转移的必要条件,(D)增感剂的3重能量必须高于光聚合引发剂的3重能量,并且4艮难预测其能量转移效率。接着,可以认为是这样一种机理,即,来自上述反应所生成的OXE-01的自由基和(C)具有硫醇基的上述式(9)所表示的化合物(MBO)反应,产生链转移,并形成高活性的硫自由基(反应式(VI)和(VII))。并推测,该硫自由基是促进光聚合反应的有效成分。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>此外,本发明的感光性树脂组合物,从可以提高耐热冲击性和剪切粘合性的观点考虑,优选含有(E)弹性体。作为(E)弹性体,例如,可以列举苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、尿烷类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、丙烯酸类弹性体和聚硅酮类弹性体等。这些(E)弹性体,由硬段成分和软段成分构成,通常,前者赋予耐热性和强度,后者赋予柔软性和韧性。作为苯乙烯类弹性体,可以列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。作为构成苯乙烯类弹性体的成分,除了苯乙烯外,还可以使用a-曱基苯乙烯、3-曱基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。具体来说,可以列举塔夫普莱恩(夕》)、扫路普莱恩(乂^7。k7)T、阿萨普莱恩(7廿,k乂)T、塔夫台库(夕7r'7夕)(以上为旭化成工业(抹)制造)、埃斯塔玛(工,久卜t一)AR(7口》化成制造)、库莱伊套(夕k4卜乂)G、卡里夫莱库斯(過卩7U7夕义)(以上为ShellinJapan公司制造)、JSR-TR、TSR-SIS、达伊娜劳(夕'、4大口》)(以上为日本合成橡胶(林)制造)、戴卡(f7力)STR(电气化学工业(抹)制造)、库伊塔库(夕4乂夕少夕)(日本七、才7制造)、TPE-SB系列(住友化学工业(抹)制造)、拉巴劳恩(,A口^)(三菱化学(林)制造)、塞普套(七:/卜7)、哈伊普拉("4少,一)(以上为夕,k制造)、斯密夫莱库斯(X;、7k7夕久)(住友《一夕,4卜(抹)制造)、莱奥斯套玛(k才X卜7—)、阿库台玛(y夕r4t一)(以上为理研匕'-^工业制造)等。烯烃类弹性体,为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-曱基-戊烯等碳数为220的a-烯经的共聚物,例如,可以列举乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。此外,作为烯烃类弹性体,可以列举二环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚曱基降水片烯、亚乙基降水片烯、丁二烯、异戊二烯等碳数为2~20的非共轭二烯和a-烯烃的共聚物、和环氧化聚丁二晞等。此外,作为烯烃类弹性体,可以列举曱基丙烯酸和丁二烯-丙烯腈共聚物共聚所得的共友基改性NBR等。进一步,作为烯烃类弹性体,可以列举乙烯-a-烯烃共聚物橡胶、乙烯-a-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、丙烯-a-烯烃共聚物橡胶、丁烯-a-烯烃共聚物橡胶等。作为烯烃类弹性体,具体来说,可以列举西拉斯套玛(;、,只卜t)(三井石油化学社制造)、EXACT(工夕乂7化学社制造)、ENGAGE(夕、力少;、力7l4i制造)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶"DYNABONHSBR"(日本合成橡胶社制造)、丁二烯-丙烯腈共聚物"NBR系列"(日本合成橡胶社制造)、具有交联点的两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物"XER系列"(日本合成橡胶社制造)、使聚丁二烯部分环氧化的环氧化聚丁二烯"BF-1000"(日本曹达社制造)等。31尿烷类弹性体由硬段和软段结构单元构成,所述硬段结构单元由低分子(短链)二元醇和二异氰酸酯所形成,所述软段结构单元由高分子(长链)二元醇和二异氰酸酯所形成。作为高分子(长链)二元醇,可以列举聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚(1,4-亚丁基己二酸酯)、聚(亚乙基-1,4-亚丁基己二酸酯)、聚己内酯、聚(l,6-亚己基碳酸酯)、聚(1,6-亚己基-亚新戊基己二酸酯)等。高分子(长链)二元醇的数均分子量,优选为500~10000。作为低分子(短链)二元醇,可以列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、双酚A等。短链二元醇的数均分子量,优选为48-500。作为尿烷类弹性体的具体例子,可以列举PANDEXT-2185、T-2983N(以上为大日本油墨化学工业社制造)、西拉库套拉恩(、〉,夕卜,7)E790等。作为聚酯类弹性体,可以列举二羧酸或其衍生物和二元醇化合物或其衍生物缩聚所得的物质。作为二羧酸的具体例子,可以列举对苯二曱酸、间苯二曱酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、和它们的芳香核的氢原子被曱基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸,己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳数为2~20的脂肪族二羧酸,以及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为二元醇化合物的具体例子,可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇等脂肪族二元醇和脂环式二元醇,或下述通式(16)所表示的二元酚。这些化合物可以单独^吏用1种或2种以上组合4吏用。作为上述通式(13)所表示的二元酚的具体例子,可以列举双酚A、二32(4-羟基苯基)曱烷、二(4-羟基-3-曱基苯基)丙烷、间苯二酚等。这些化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。此外,可以使用由芳香族聚酯(例如,聚对苯二曱酸丁二醇酯)部分形成硬段成分,由脂肪族聚酯(例如,聚四亚曱基二醇)部分形成软段成分的多嵌段共聚物。由于硬段和软段的种类、比率、分子量的不同,而存在有各种等级。作为具体例子,可以列举哈伊套莱路(v、4卜k》)(5"、工水》-东k(抹)制造)、派路普莱恩(7)(东洋纺织(林)制造)、埃斯派路(工久、^)(日立化成工业(抹)制造)等。聚酰胺类弹性体,大致分为使用聚酰胺作为硬相,使用聚醚或聚酯作为软相的聚醚嵌段酰胺型和聚醚酯嵌段酰胺型这两种。作为聚酰胺,可以使用聚酰胺-6、11、12等,作为聚醚,可以使用聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亚曱基二醇等。作为聚酰胺类弹性体,具体来说,可以列举UBE聚酰胺弹性体(宇部兴产(抹)制造)、达伊阿密岛(夕'47;、卜')(diamide)(夕、、4七》匕工^义(林)制造)、PEBAX(东k(林)制造)、故里劳恩(夕、、卩口7)ELY(工厶7-X乂(抹)制造)、闹琶密岛(乂乂"少卜')(三菱化学(抹)制造)、故里拉库斯(夕"卩,7夕X)(大日本油墨(株)制造)等。丙烯酸类弹性体,以丙烯酸酯作为主成分,并且可以使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸曱氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。此外,作为交联点单体,可以使用缩水甘油基曱基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等。进一步,还可以将丙烯腈和乙烯共聚。作为丙烯酸类弹性体,具体来说,可以列举丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-缩水甘油基曱基丙烯酸酯共聚物等。作为聚硅酮类弹性体,以有机聚硅氧烷作为主成分,并且可以分为聚二曱基硅氧烷类、聚曱基苯基硅氧烷类、聚二苯基硅氧烷类。还有使用乙烯基、烷氧基等对它们的一部分进行改性所得的物质。作为硅酮类弹性体的具体例子,可以列举KE系列(信越化学工业(抹)制造)、SE系列、CY系列、SH系列(以上由东k夕',3—-7夕、、v卩3—7(抹)制造)等。此外,除了上述的热塑性弹性体以外,还可以使用橡胶改性的环氧树脂。橡胶改性的环氧树脂,例如,可以通过使用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶、末端氨基改性聚硅酮橡胶等,对上述双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或曱酚酚醛清漆型环氧树脂的部分或全部的环氧基进行改性而得到。在这些弹性体中,从剪切粘合性的观点考虑,优选为两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物、作为具有羟基的聚酯类弹性体的埃斯派路(工X、/b)(日立化成工业(抹)制造,埃斯派路1612、1620)。在本发明的感光性树脂组合物中,在使用(E)弹性体时,其含量相对于100质量份(A)成分,优选为2-30质量份,并更优选为4~20质量份。如果该含量在2~30质量份的范围内,则可以进一步降低固化膜在高温区域的弹性率。本发明的感光性树脂组合物,优选进一步含有(F)稀释剂。作为(F)稀释剂,例如,可以使用有机溶剂和/或聚合性单体。作为有机溶剂,例如,可以列举曱乙酮、环己酮等酮类、曱苯、二曱苯、四曱苯等芳香族烃类、曱基溶纤剂、丁基溶纤剂、曱基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单曱醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类、辛烷、癸烷等脂肪族烃类、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。此外,作为光聚合性单体,例如,可以列举(曱基)丙烯酸2-羟乙酉旨、(曱基)丙烯酸2-羟丙酯等(曱基)丙烯酸羟基烷基酯类,乙二醇、曱氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的单或二(曱基)丙烯酸酯类,N,N-二曱基(曱基)丙烯酰胺、N-羟曱基(曱基)丙烯酰胺等(曱基)丙烯酰胺类,N,N-二曱基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯等氨基烷基(曱基)丙烯酸酯类,己二醇、三羟曱基丙烷、季戊四醇、二(三羟曱基丙烷)、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些物质的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(曱基)丙烯酸酯类,苯氧基乙基(曱基)丙烯酸酯、双酚A的聚乙氧基二(曱基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(曱基)丙烯酸酯类,丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的(曱基)丙烯酸酯类,以及三聚氰胺(曱基)丙烯酸酯等。这些(F)稀释剂,可以单独使用l种或2种以上组合使用。为了调整感光性树脂组合物的粘度,作为(F)稀释剂的有机溶剂的含量,可以适当调整。此外,作为(F)稀释剂的光聚合性单体的含量,基于感光性树脂组合物的固体成分总量,优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%,并特别优选为15~40质量%。如果该含量不到5质量%,则存在有感光度低,曝光部分在显影时容易溶出的倾向,而如果超过80质量%,则存在有耐热性降低的倾向。此外,从能够进一步提高耐热性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物,可以含有(G)固化剂。作为固化剂(G),优选为自身通过热或紫外线等固化的化合物,或者是通过热或紫外线等和感光性树脂组合物中作为光固化性树脂成分的(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂的羧基或羟基反应并固化的化合物。通过使用这种(G)固化剂,可以提高最终所得的固化膜的耐热性、密合性、耐药品性等。作为(G)固化剂,例如,作为热固性化合物,可以列举环氧化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、噁唑啉化合物、嵌段型异氰酸酯化合物等。作为环氧化合物,例如,可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氬化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、或三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂、联二曱苯酚型环氧树脂等。作为三聚氰胺化合物,例如,可以列举三氨基三嗪、六曱氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺等。作为尿素化合物,可以列举二羟曱基尿素等。这些(G)固化剂,可以单独使用l种或2种以上组合使用。在感光性树脂组合物中,(G)固化剂的含量,基于感光性树脂组合物的固体成分总量,优选为2~50质量%,更优选为10~40质量%,并特别优选为15~30质量%。如果该含量不到2质量%,则存在有最终固化涂膜的耐热性变低的倾向,而如果超过50质量%,则存在有显影性降低的倾向。为了进一步提高固化膜的耐热性、密合性、耐药品性等各种特性,本发35明的感光性树脂组合物,优选含有环氧树脂固化剂。作为该环氧树脂固化剂的具体例子,例如,可以列举2-曱基咪唑、2-乙基-4—曱基。米峻、1—千基-2—曱基n米哇、2-苯基。米哇、2—苯基—4—曱基-5-羟曱基咪唑等咪唑衍生物;乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类;二氨基二苯基曱烷、间亚苯基二胺、间二曱苯基二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等聚胺类;它们的有机酸盐和/或环氧加成物;三氟化硼的胺配位化合物;乙基二胺-S-三。秦、2,4-二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-二曱苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类;三甲胺、三乙醇胺、N,N-二曱基辛胺、N-节基二曱胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-曱基)三聚氰胺、2,4,6-三(二曱基氨基苯酚)、四曱基胍、间氨基苯酚等叔胺类;聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等聚酚类;三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类;三-正丁基(2,5-二羟基苯基)鳞溴化物、六癸基三丁基鳞氯化物等鳞盐类;千基三甲基铵氯化物、苯基三丁基铵氯化物等季铵盐类;上述多元酸酐;四氟硼酸二苯基碘鎿、六氟锑酸三苯基锍、六氟磷酸2,4,6-三苯基硫代吡喃鐺等。这些环氧树脂固化剂,可以单独使用l种或2种以上组合使用。在使用环氧树脂固化剂时,其含量基于感光性树脂组合物的固体成分总量,优选为0.01~20质量%,并更优选为0.1~10质量%。此外,为了进一步提高密合性、涂膜硬度等的各种特性,本发明的感光性树脂组合物,还可以根据需要含有硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、滑石、煅烧高岭土、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知的无机填料。它们可以单独使用l种或2种以上组合使用。其中,从能够提高印刷性和固化膜的硬度的观点考虑,优选二氧化硅和硫酸钡。此外,在使用无机填料时,其含量基于感光性树脂组合物的固体成分总量,优选为2-80质量%,更优选为5~50质量%,并特别优选为10~40质量%。本发明的感光性树脂组合物,根据需要,可以使用酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等公知的着色剂,氢醌、曱基氢醌、氬醌单曱醚、儿茶酚、焦儿茶酚等阻聚剂,Benton、蒙脱石等增粘剂,聚硅氧烷类、氟类、乙烯基树脂类消泡剂,硅烷偶联剂等公知惯用的各种添加剂。并且还可以使用溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物以及磷类化合物的磷酸酯化合物,芳香族缩合磷酸酯、含卣缩合磷酸酯等阻燃剂。本发明的感光性树脂组合物,可以使用辊磨机、珠磨机等将上述各配合成分均匀混炼、混合而得到。本发明的感光性树脂组合物,在印刷线路板中的阻焊剂、高密度多层板中的层间绝缘膜、半导体封装用阻焊剂等电子材料领域中,可用作成像性、耐热性、密合性、机械特性、耐药品性、电特性等优异的永久掩蔽抗蚀剂(maskresist)。接着,对于使用上述本发明的感光性树脂组合物的感光性元件进行说明。图1是表示本发明感光性元件的一种优选实施方式的截面示意图。图l所示的感光性元件1,由支持体10和在支持体10上所设置的感光性树脂组合物层14所构成。感光性树脂组合物层14,是由上述本发明的感光性树脂组合物所形成的层。此外,本发明的感光性元件1,还可以由保护膜覆盖在感光性树脂组合物层14上的与支持体IO相反侧的面Fl。感光性树脂组合物层14,优选在将本发明的感光性树脂组合物溶解在上述溶剂或混合溶剂中,形成固体成分为30~70质量%左右的溶液后,将该溶液涂布在支持体10上而形成。感光性树脂组合物层14的厚度,根据用途而不同,并且以通过加热和/或吹送热风而除去溶剂的干燥后的厚度计,优选为10~lOOpm,并更优选为20~60|im。作为感光性元件1所具有的支持体10,例如,可以列举聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜等。支持体10的厚度,优选为5~100pm,并更优选为10~30pm。由上述的支持体10和感光性树脂组合物层14这2层所形成的感光性元件1或者由支持体10、感光性树脂组合物层14和保护膜这3层所形成的感光性元件,例如,可以直接贮存,也可以隔着保护膜在巻芯上巻绕成巻形物进行保存。接着,对于本发明的抗蚀剂图形的形成方法进朽^兌明。本发明的抗蚀剂图形的形成方法,包括将由上述本发明的感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物层叠层在基板上的叠层工序;以图像形状对上述感光性树脂组合物层照射活性光线,^使曝光部分光固化的曝光工序;和通过显影除去上述感光性树脂组合物层的未曝光部分的显影工序。感光性树脂组合物层在基板(覆铜叠层板等)上的叠层,例如,可以通过使用丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、帘涂法、静电涂布法等方法,将感光性树脂组合物以10200(im的膜厚涂布在基板上,并将涂膜在60110。C下干燥而进行。此外,还可以使用上述本发明的感光性元件,进行感光性树脂组合物层在基板上的叠层。作为这种情况下的叠层方法,可以列举,在感光性元件具有保护膜时,除去保护膜后,一边将感光性树脂组合物层加热至70°C~130。C左右,一边在0.1MPalMPa左右(lkgf/cm2~10kgf/cm2左右)的压力下将其压合在基板上的方法等。这种叠层工序,也可以在减压下进行。感光性树脂组合物层叠层的基板的表面,通常为金属面,但是也没有特别限制。隔着负型或正型掩it图形,以图像形状对如上所述叠层在基板上的感光性树脂组合物层照射活性光线,使曝光部分光固化。这时,在使用感光性元件进行叠层感光性树脂组合物层时,在感光性树脂组合物层上存在有支持体,并且当该支持体对于活性光线为透明时,可以透过支持体照射活性光线,而当支持体对活性光线显示出遮光性时,在除去支持体后对感光性树脂组合物层照射活性光线。作为活性光线,可以使用以往公知的光源,例如,碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙灯等有效发射紫外线、可见光等的光源。此外,本发明的感光性树脂组合物和感光性元件,适合通过激光直接描绘曝光法进行成^f象的用途。因此,在本发明的抗蚀剂图形的形成方法中,上述曝光工序优选通过激光直接描绘曝光法进行。在通过激光直接描绘曝光法进行曝光时,上述曝光工序,优选为通过波长为405nm的激光对感光性树脂组合物层进行直接描绘曝光,并使曝光部分光固化的工序。另外,作为通过直接描绘曝光法进行曝光时的激光,还可以使用波长为355nrn的激光。此外,在曝光工序中,曝光量优选为10~1000mJ/cm2。曝光部分形成后,通过显影除去曝光部分以外的感光性树脂组合物层(未曝光部分),由此形成抗蚀剂图形。作为这种未曝光部分的除去方法,在感光性树脂组合物层上存在支持体时,可以列举使用自动剥离机等除去支持体,并通过使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液的湿式显影或干式显影等除去未曝光部分,进行显影的方法等。作为湿式显影中所用的碱性水溶液,例如,可以列举0.1质量%~5质量%碳酸钠的稀溶液、0.1质量~5质量%碳酸钾的稀溶液、0.1质量%~5质量%氢氧化钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH优选为9~11的范围,其温度,结合感光性树脂组合物层的显影性进行调整。此外,在碱性水溶液中,也可以混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为上述显影的方式,例如,可以列举浸渍方式、喷雾方式、刷*、拍^T(slapping)等。接着,作为显影后的处理,通过对曝光部分进行后曝光(紫外线曝光)和/或后加热使其充分固化,得到固化膜。后曝光优选以15J/cn^的曝光量进行。后加热优选在100~200°C下进行30分钟~12小时。在本发明的印刷线路板的制造方法中,对通过上述本发明的抗蚀剂图形的形成方法形成有抗蚀剂图形的电路形成用基板,进行蚀刻或镀覆。此处,由上述本发明的感光性树脂组合物所形成的抗蚀剂图形,有效用作成像性、耐热性、密合性、机械特性、耐药品性、电特性等优异的永久掩蔽抗蚀剂。实施例以下,基于实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明并不限定于以下实施例。[合成例1]加入475质量份YDF2001(东都化成(抹)制造,双酚F型环氧树脂,是通式(5)中丫2=缩水甘油基,1112=氬原子的化合物)、72质量份丙烯酸、0.5质量份氢醌和120质量份卡必醇乙酸酯,在90。C下加热搅拌,溶解反应混合物。接着,将所得的溶液冷却至60。C,在其中加入2质量份氯化苄基三甲基铵,再加热至IOO"C,使其反应至固体成分酸值达到lmgKOH/g。进一39步,加入98质量份马来酸酐和85质量份卡必醇乙酸酯,加热至80。C,反应约6小时。然后,冷却至室温,并用卡必醇乙酸酯稀释至固体成分浓度为60质量%,得到作为(A)成分的羧酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯(以下,称为"环氧树脂A1")。[合成例2]加入220质量份YDCN704(东都化成(抹)制造,曱酚酚醛清漆型环氧树脂,是通式(4)中Y^缩水甘油基,R"-曱基的化合物)、72质量份丙烯酸、l.O质量份氢醌和180质量份卡必醇乙酸酯,在90。C下加热搅拌,溶解反应混合物。接着,将所得的溶液冷却至60。C,在其中加入l质量份氯化千基三曱基铵,再加热至100。C,使其反应至固体成分酸值达到lmgKOH/g。进一步,加入152质量份四氢化邻苯二曱酸酐和IOO质量份卡必醇乙酸酯,加热至80。C,反应约6小时。然后,冷却至室温,并用卡必醇乙酸酯稀释至固体成分浓度为60质量%,得到作为(A)成分的羧酸改性曱酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(以下,称为"环氧树脂A2")。(实施侈'J1~6和t匕專交侈'J1~4)按照下表2所示的配合组成(单位质量份)配合组合物后,用3辊研磨机混炼,并加入卡必醇乙酸酯使固体成分浓度为70质量%,得到感光性树脂组合物。另外,下述表2中各成分的配合量,表示固体成分的配合量。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>另外,表2中各成分的详细情况如下所述。双酚F型环氧树脂(商品名YSLV-80XY-F,东都化成社制造),DPHA(商品名卡娅拉岛(力弋,7K)DPHA,日本化药社制造,二季戊四醇六丙烯酸酯),OXE-01(商品名,汽巴精化公司制造,上述式(8)中所示的1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(0-苯曱酰基肟)),IC907(商品名Irgure(4^方、衩-f)907,汽巴精化公司制造,下述式(17)所表示的化合物),NF-EO(商品名,曰本化学工业所社制造,上述式(13)所表示的1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)_5-(4-叔丁基-苯基)-p比哇啉,最大吸收波长387.2nm),香豆素(C-314T)(商品名C-314T,7夕口只社制,下述式(18)所表示的化合物,最大吸收波长435nm),MBO(上述式(9)所表示的巯基苯并噁唑),MBT(上述式(10)所表示的巯基苯并噻唑),MBI(上述式(11)所表示的巯基苯并咪唑),NPG(和光纯药工业社制造,N-苯基甘氨酸),EAB(商品名,保土谷化学社制造,二乙基氨基二苯甲酮,最大吸收波长365nm)。(17)42[化31]<评价基板的制作>通过丝网印刷法,并使用120目的Tetron网,将实施例1~4和比较例1~6的感光性树脂组合物涂布在覆铜叠层板上,使干燥后的厚度为大约204m,并通过热风循环式干燥机在8(TC下干燥30分钟。由此,得到由感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物层叠层在覆铜叠层^1上而成的评价基板。使用所得的评价基板,并通过以下所示的方法进行各种特性的评价。其结果概括示于表3。(光感度)将负型掩模(Stouffer41阶曝光尺)放置在评价基板的感光性树脂组合物层上,再在其上方放置作为分光波长为405土30nm光线的带通滤光片的朝日分光抹式会社制分光滤光片(商品名HG0405),并在该状态下,使用以5kW短弧灯为光源的平4于光曝光才几(商品名EXM-1201,Oak制作所社制造),照射曝光量为100mJ/cr^的紫外线。另外,使用紫外线累计光量计(商品名UIT-150-A,Ushio电机抹式会社制造,其也可以用作照度计)和受光器"UVD-S405"(商品名,感光度波长区域320nm470nm,绝对校正波长405nm)测定透过带通滤光片的光的照度,以照度x曝光时间作为曝光量。然后,使用1质量%碳酸钠水溶液(30°C),在1.8kgf/cr^的压力下进行60秒钟喷雾显影,溶解除去未曝光部分。除去未曝光部分后,测定形成在覆铜叠层板上的光固化膜的阶段曝光尺的格数,由此评^T感光性树脂组合物的感光度。光感度由阶段曝光尺的格数表示,并且阶段曝光尺的格数越高,则表示光感度越高。(显影性)在评价基板的感光性树脂组合物层上,放置通孔(viahole)掩模开口尺寸为100,的掩模,再在其上放置作为分光波长为405士30nm光线的带通滤光片的朝日分光林式会社制分光滤光片(商品名HG0405),并在该状态下,使用以5kW短弧灯为光源的平行光曝光机(商品名EXM-1201,Oak制作所社制造),照射曝光量为100mJ/cr^的紫外线。另外,使用紫外线累计光量计(商品名UIT-150-A,Ushio电机株式会社制造,其也可以用作照度计)和受光器"UVD-S405"(商品名,感光度波长区域320nm~470nm,绝对校正波长405nm)测定透过带通滤光片的光的照度,以照度x曝光时间作为曝光量。然后,使用1质量%碳酸钠水溶液(30°C),在0.18MPa的压力下进行60秒钟喷雾显影。然后,目视观察所形成的通孔开口部分,并按照以下基准进行显影性的评价。A:得到开口尺寸为80Mm以上的通孔开口部分的情况,B:得到开口尺寸为60,以上且不到8(Him的通孔开口部分的情况,C:通孔开口部分的开口尺寸不到60nm的情况。<试〗全板的制作>在评价基板的感光性树脂组合物层上,放置作为分光波长为405士30nm光线的带通滤光片的朝日分光抹式会社制分光滤光片(商品名HG0405),并在该状态下,使用以5kW短弧灯为光源的平行光曝光机(商品名EXM-1201,才一夕制作所社制造),照射曝光量为100mJ/cn^的紫外线。另夕卜,使用紫外线累计光量计(商品名UIT-150-A,Ushio电机林式会社制造,其也可以用作照度计)和受光器"UVD-S405"(商品名,感光度波长区域320nm470nm,绝对校正波长405nm)测定透过带通滤光片的光的照度,以照度x曝光时间作为曝光量。然后,使用1质量%碳酸钠水溶液(30°C),在1.8kgf/ci^的压力下进行60秒钟喷雾显影,溶解除去未曝光部分。接着,在150。C下加热1小时,制作具有感光性树脂组合物层的固化膜的试验板。使用所得的试验板,并通过以下所示的方法进行各特性的评价。其结果概括示于表3。(密合性)通过基于JISK5400的方法,对试验板进行剥离试验。也就是说,在试验板的固化膜上制作100个lmm的棋盘格,在棋盘格上粘贴赛璐玢粘合带,然后将其剥离。观察剥离后的棋盘格的剥离状态,并按照以下基准进行密合性的评价。A:棋盘格的90/100以上未剥离,B:棋盘格的50/100以上且不到90/100未剥离,C:棋盘格的不到50/100未剥离。(耐溶剂性)在室温下将试-验板在异丙醇中浸渍30分钟后,目视确认固化膜的外观有无异常。然后,进行在固化膜上粘贴赛璐玢粘合带并拉开的剥离试验,确认固化膜是否从覆铜叠层板上剥离。由这些结果,按照以下基准进行耐溶剂性的评价。A:固化膜的外观无异常,并且,在剥离试验中未剥离,B:固化膜的外观有异常,或者,在剥离试验中剥离。(焊料耐热性)在试验板的固化膜表面上涂布松香类焊剂后,在260。C的焊料槽中浸渍IO秒钟。将其作为l个循环,并重复6个循环后,目视观察固化膜的外观,并按照以下的基准进行焊料耐热性的评价。A:固化膜的外观无异常(剥离、起泡),焊料未渗入,B:固化膜的外观有异常(剥离、起泡),或者,焊料渗入。<经时稳定性评价用溶液的调制以及经时稳定性的评价>在表2所示的组成中,除了作为固化剂的双酚F型环氧树脂,以及作为光聚合性化合物的环氧树脂Al和A2外,加入卡必醇乙酸酯将粘度调整至50Pa■s,得到经时稳定性评价用溶液。在室温下(25°C)放置所得的溶液,测定溶液变得不流动或者产生凝胶化的时间。其结果示于表3。45<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>由表3所示的结果可以清楚确认,根据实施例14的感光性树脂组合物,和比较例1~6的感光性树脂组合物相比,光感度和显影性优异,同时,经时稳定性非常优异。另外,比较例3和4的感光性树脂组合物,由于对405nm波长光的光感度不足,因此无法通过曝光而固化,并且无法成像。工业上的实用性如上所述,根据本发明,可以提供一种感光性树脂组合物,使用该感光性树脂组合物的感光性元件,抗蚀剂图形的形成方法以及印刷线路板的制造方法,该感光性树脂组合物能够以足够的感光度和分辨率,使用波长为370nm450nm范围内的曝光光线形成抗蚀剂图形,特别是通过使用波长为405nm的激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图形,同时,即使长期放置也不会凝胶化,并且经时稳定性优异。此外,根据本发明的感光性树脂组合物和感光性元件,在以波长为405nm的蓝色激光作为光源的直接描绘曝光法中,可以形成以往难以制造的高密度抗蚀剂图形,并且,可以得到耐热性、耐湿热性(剪切粘合性)、密合性、机械特性、电气特性优异的高性能固化膜。因此,本发明的感光性树脂组合物和感光性元件,可以适合用于印刷线路板、高密度多层板和半导体封装等的制造。权利要求1.一种感光性树脂组合物,含有(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂;(B)包含具有肟酯键的化合物的光聚合引发剂;以及(C)具有硫醇基的化合物。2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,进一步含有(D)极大吸收波长在370nm~450nm范围内的增感剂。3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,前述具有肝酯键的化合物包含下述通式(1)或(2)所表示的化合物的至少一种,式(1)中,R1表示碳数为2~12的取代或未取代的烷酰基、双键与羰基未共轭的碳数为4~6的取代或未取代的烯酰基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为2-6的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基,r2、rS和rA各自独立地表示面素原子、碳数为1~12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的节基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为2~12的取代或未取代的烷酰基、碳数为2~12的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基,ml表示0-4的整数,m2和m3各自独立地表示0~5的整数;其中,当ml为2以上时,存在的多个W各自可以相同或不同,当m2为2以上时,存在的多个RS各自可以相同或不同,当m3为2以上时,存在的多个W各自可以相同或不同;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(2)中,rs表示取代或未取代的苯基、碳数为16的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、碳数为120的取代或未取代的烷基、碳数为5~8的取代或未取代的环烷基、碳数为2-20的取代或未取代的烷酰基、或取代或未取代的苯曱酰基,116表示碳数为2~12的取代或未取代的烷酰基、双键与羰基未共轭的碳数为4~6的取代或未取代的烯酰基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为2~6的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基,W表示氢原子、卣素原子、碳数为1~12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的千基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为2~12的取代或未取代的烷酰基、碳数为2-12的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基,r8、119和111()各自独立地表示卣素原子、碳数为1~12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的千基、取代或未取代的苯曱酰基、碳数为2~12的取代或未取代的烷酰基、碳数为2-12的取代或未取代的烷氧基羰基、或取代或未取代的苯氧基羰基,m4和m5各自独立地表示0~3的整数,m6表示0~5的整数;另外,当m4为2以上时,存在的多个118各自可以相同或不同,当m5为2以上时,存在的多个119各自可以相同或不同,当m6为2以上时,存在的多个rw各自可以相同或不同。4.根据权利要求1-3任一项所述的感光性树脂组合物,其中,前述(C)具有疏醇基的化合物包含下述通式(3)所表示的化合物,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中,Ar表示可以具有取代基的2价或3价的芳基,X表示氧原子、氮原子或硫原子。5.根据权利要求14任一项所述的感光性树脂组合物,其中,前述(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂,是使选自下述组中的至少一种环氧树脂(a)和含乙烯基的单羧酸(b)反应所得到的树脂下述通式(4)所表示的酚醛清漆型环氧树脂、下述通式(5)所表示的双酚型环氧树脂和下述通式(6)所表示的水杨醛型环氧树脂,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中,R"表示氢原子或曱基,Y'表示氢原子或缩水甘油基,其中,氢原子/缩水甘油基摩尔比为0/100-30/70,nl表示1以上的整数;另外,存在的多个R"和V各自可以相同或不同;式中,1112表示氢原子或曱基,¥2表示氢原子或缩水甘油基,其中,氢原子/缩水甘油基摩尔比为0/100-30/70,n2表示l以上的整数;另外,存在的多个R"和yz各自可以相同或不同;O—Y3O—Y3(6)-Jn3式中,^表示氢原子或缩水甘油基,其中,氢原子/缩水甘油基摩尔比为0/100-30/70,n3表示l以上的整数;另外,存在的多个R11和丫3各自可以相同或不同。6.—种感光性元件,具有支持体,和在该支持体上所形成的由权利要求1~5任一项所述的感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物层。H|\c7.—种抗蚀剂图形的形成方法,包括将由权利要求1~5任一项所述的感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物层叠层在基板上的叠层工序、以图像形状对前述感光性树脂组合物层照射活性光线,使曝光部分光固化的曝光工序、和通过显影除去前述感光性树脂组合物层的未曝光部分的显影工序。8.根据权利要求7所述的抗蚀剂图形的形成方法,其中,前述曝光工序是使用波长为405nm的激光对前述感光性树脂组合物层直接描绘曝光,使曝光部分光固化的工序。9.一种印刷线路板的制造方法,其对通过权利要求7或8所述的抗蚀剂图形的形成方法形成了抗蚀剂图形的电路形成用基板,进行蚀刻或镀覆。全文摘要本发明的感光性树脂组合物,其含有(A)含有酸改性乙烯基的环氧树脂、(B)包含具有肟酯键的化合物的光聚合引发剂、和(C)具有硫醇基的化合物。文档编号H05K3/06GK101681107SQ20088001553公开日2010年3月24日申请日期2008年5月8日优先权日2007年5月11日发明者佐藤邦明,吉野利纯,大川昌也,日高敬浩,片木秀行申请人:日立化成工业株式会社