专利名称：：无卤素树脂胶液及其制造的胶片的制作方法
技术领域：
：本发明是有关于一种无卤素树脂胶液，尤指一种具有复合型硬化剂、芳香族縮合磷酸酯及填充料的无卤素树脂胶液。
背景技术：
：目前印刷电路板所应用的范围及领域相当广泛，一般电子产品内的电子组件都插设在印刷电路板上，而现今的印刷电路板为了符合高功率及高热量的组件的应用范围，故在印刷电路板的散热功效上进行开发及研究，以提高电路板的散热效率及高功率。而印刷电路板是由含浸胶片(PP)，或含铜箔胶片(Coppercladlaminate,CCL)或铜箔等复数胶片利用热压合程序充份压合；而该含浸后的胶片是将玻璃纤维布浸渍于一环氧树脂预浸体组成胶液，并进行干燥等后续制程而形成一种薄型胶片。但由于近年来环保意识的抬头，许多消费性电子品已逐渐不使用含有卤素的铜箔基板，而改用无卤素铜箔基板。而制作上述基板所采用的环氧树脂，其搭配的硬化剂可分为双氰胺(Dicyandiamide)及苯酚酚醛树脂(Phenolnovolacresin)二种系统，但前者基材具有高吸湿性及耐热性不佳的缺点，后者的低吸湿性及耐热性均优于双氰胺硬化系统的基材，但仍须进一步研发与多种变化的酚醛树脂硬化剂进行搭配的胶液组成。例如中华民国专利第293831号，其揭露利用苯并噁嗪树脂(BZ树脂)与含磷化合物的胶液组成以达成所制树脂胶片具备耐燃特性。又例如中华民国专利第583258号，揭露一种利用苯并噁嗪树脂(BZ树脂)与酚类、具有三嗪环的化合物和醛类的共聚物树脂(ATN树脂)两者并用的硬化剂，该组成的胶液可对于胶片的耐燃有所提升，不过其主张采用较大量BZ型树脂硬化剂，而相对的ATN树脂量则较少，因此，虽然可提高胶片的Tg且降低胶片的吸水性，但胶片的漂锡结果(耐热特性)则会降低，且所制成的基板具有韧性不佳与添加过量将导致耐热性不佳的问题。本发明人为了克服上述缺陷，提出一种设计合理且有效改善上述缺失的本发明。
发明内容本发明的主要目的，在于提供一种无卤素树脂胶液，其中具有复合型的硬化剂，可使所制成的胶片兼顾耐热性、耐燃性及低吸湿性。本发明的再一目的，在于提供一种无卤素树脂胶液，其中更添加有填充物及含磷化合物，以提升玻璃纤维布浸渍于该无卤素树脂胶液所制成的胶片可具有更佳的耐热性、耐燃性及低吸湿性。本发明提供一种无卤素树脂胶液，其特征在于，包括组份(A):环氧树脂；组份(B):复合型硬化剂，其中该复合型硬化剂是由苯并噁嗪(Benzoxazine)(BZ)树脂与氨基三嗪酚醛(Aminotriazinenovolac)(ATN)树脂以一预定比例混合而成；组份(C):芳香族縮合磷酸酯；以及组份(D):填充料，其中该填充料包括氢氧化铝及二氧化硅。本发明还提供一种将该玻璃纤维布浸渍于上述的无卤素树脂胶液中，并经固化、3干燥等步骤后，而形成的具有高耐热性、高耐燃性及吸水性低的胶片。本发明具有以下有益的效果本发明是利用两种硬化剂搭配组成一复合式硬化剂，而使用该复合式硬化剂于一主树脂中以形成无卤素树脂胶液，因此，当玻璃纤维布浸渍于该胶液，可提升浸渍后的胶片的耐燃性，同时也可以兼顾胶片的吸水性；同时在该胶液中添加低分子量的含磷化合物，以增加上述胶片的耐燃性。为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明。具体实施例方式本发明提供一种复合型硬化剂，将该复合型硬化剂添加于环氧树脂中，使玻璃纤维布在经过含浸(dipping)步骤后得以形成耐热性高且吸湿性(吸水性)低的胶片，进而可利用上述的胶片与铜箔以热压的方式制作出兼顾耐热及吸湿特性的积层板。此外，本发明更进一步添加一种低分子量的含磷化合物以提升所调制树脂的耐热及阻燃特性；再者，本发明更添加适当比例的填充料，以制作出具有较佳耐燃及耐热特性的胶片。该复合型硬化剂主要由复合型硬化剂由苯并噁嗪(BZ)树脂与氨基三嗪酚醛(ATN)树脂以一预定比例混合而成。氨基三嗪酚醛(ATN)树脂为酚类、具有三嗪环的化合物和醛类的共聚物树脂，上述酚类与具有三嗪环的化合物和醛类产生共聚物时，所使用的酚类可举例如酚或双酚A、双酚F、双酚S等的多元酚类，或甲酚、二甲苯酚、乙基酚、丁基酚等的烷基酚类，胺基酚、苯基酚等，可单独或二种以上并用。一般来说，并用酚和双酚A、或酚和烷基酚时，较单独使用酚者反应性受抑制的成形性为较佳；同时较单独使用双酚A或烷基酚者的难燃性为佳。另外，具有三嗪环的化合物可举例如蜜胺、苯骈鸟粪胺、乙酰鸟粪胺等的鸟粪胺衍生物，氰尿酸或氰尿酸甲酯、氰尿酸乙酯等的氰尿酸衍生物，或异氰尿酸或异氰尿酸甲酯、异氰尿酸乙酯等的异氰尿酸衍生物等。其中蜜胺的耐热性及难燃特性良好，且成本考虑较为理想。但本发明并不以上述为限，可根据目的选择具有三嗪环的化合物的种类和使用量，并藉由调整其含氮量而获得最适难燃性、反应性和耐热性。再者，上述使用的醛类可举例如甲醛、多聚甲醛、三噁烷、四羟基甲烷等，但不限制在上述范围。就使用方便性而言，以甲醛较为适宜，尤以福尔马林、多聚甲醛为更佳。苯并噁嗪(BZ)树脂则为具有苯并噁嗪的化合物为主成分的树脂，只要是具有苯并噁嗪及藉由苯并噁嗪的开环反应而硬化的树脂即可，并无其它限制。苯并噁嗪(BZ)树脂的特性是具有低介电损耗因子、高弹性率、高耐热性、低吸水性、高玻璃化温度、高难燃性等特性和冲孔加工性等，而可适当的控制该BZ树脂的软化点，以降低其主架构僵直而缺乏韧性的缺点；同时减少外形冲孔时的层间剥离，及提高与多层配线板内层电路接触的树脂层的黏接力，以改善内层脱落强度的效果。故本发明是将上述两种硬化树脂组成复合型树脂硬化剂，并对于BZ及ATN树脂硬化剂的组成进一步加以调配以得知最佳的树脂胶液组合配方，以提升耐燃特性之外的耐热性及低吸湿的特性。以下将针对BZ及ATN树脂进行多组实施例的搭配，以说明藉由两者比例的调配而达成最佳的胶片特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表1显示三种不同成分比例的胶液，其中主树脂(即组份A的环氧树脂)为100量份，且该环氧树脂为邻甲酚酚醛环氧树脂(cresolnovalac印oxyresin)、苯酚酚醛环氧丰对月旨(phenolnovalacepoxyresin)、观酷A酷酸环氧丰对月旨(bisphenol—Anovalacepoxyresin)、或上述两种或两种以上的混和树脂，但不以上述为限，而表1的实施例1、对照例1与对照例2主要是改变组份B的复合型硬化剂中的BZ树脂硬化剂及ATN树脂硬化剂的组成，并针对不同组成的胶液所制成的胶片进行各种特性分析。其中，吸水性又可称做吸湿性，其主要在于判定该胶片的吸水特性，由于胶片会受环境的温度及湿度影响而膨胀变形或吸附水气。而在该等胶片含水量、含湿度过高的情况下，易使所压制的印刷电路板产生爆板的问题或其它电路板的缺陷等等，故吸水性的特性是胶片的重要特点之一。传统上，可针对该材料进行IR光谱分析或热重量损失法分析，以确认该胶片的吸水性。故从表1可以发现，从对照例1、对照例2到实施例1的吸水性分析，当ATN树脂硬化剂与BZ树脂硬化剂的比例由56/0(未添加BZ硬化剂)到48/8(即6/1)的情况下，胶片的吸水性会由0.174%逐渐下降至0.151%。耐热性即漂锡结果，耐热实验是依据产业标准IPC-TM-650Method2.4.13.l，将散热胶片浸泡于288t:锡炉至爆板所需时间(分钟)，其中可得知藉由本发明所提出的树脂胶液进行玻璃纤维布浸渍作业之后制造的胶片具有较高的耐热性，故爆板所需的时间较长且符合测试规范。从表1可以发现，从对照例1、对照例2到实施例1的漂锡结果，当ATN树脂硬化剂与BZ树脂硬化剂的比例由56/0(未添加BZ硬化剂)到48/8(即6/1)的情况下，胶片的漂锡结果会由小于十分钟逐渐上升至十分钟(十分钟的漂锡时间通常可视为耐热性为佳的判断基准)。耐燃性即难燃性，依据UL94法测定，是指塑料材料耐燃性测试，其以塑料材料标准试片经火焰燃烧后的自燃时间、自燃速度、掉落的颗粒状态来订定塑料材料的耐燃等级。而依耐燃等级优劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高为5V等级。而UL94测试方法是指塑料材料以垂直方式在火焰上燃烧。以每十秒为一测试周期，其步骤如下步骤一将试片放进火焰中十秒再移开，测定移开之后该试片继续燃烧时间(Tl);步骤二待试片火焰熄灭后，再放进火焰中十秒再移开，再测定移开之后该试片继续燃烧时间(T2);步骤三重复数次实验并取其平均值；步骤四计算Tl+T2的总合。而UL94V-0等级的要求是在试片单一燃烧时间Tl的平均及T2的平均皆不得超过10秒，且其Tl与T2的总合不得超过50秒方符合UL94V-0要求。故表1的对照例1、对照例2及实施例1所制成的胶片皆可达到UL94V-0的要求。因此，藉由表1的吸水性、耐热性及耐燃性的特性加以分析，当ATN树脂硬化剂与BZ树脂硬化剂的比例为6/1的情况下，上述的特性均可达成相当优良，换言之，ATN树脂硬化剂与BZ树脂硬化剂的比例为6/1即可视为本发明的最佳实施态样。表2说明对照7对照3对照8实施例l对照9A.环氧树脂(主剂量份)100100100100100Bl.ATN树脂(phr)3638434850B2.Bz树脂(phr)20181386C.含P化合物(phr)3333333333Dl.氢氧化铝(phr)3030303030D2.二氧化硅(phr)5050505050吸水性PCT121"C/lhr%o.m0.1750.1740.1510.171漂锡2881Cmiii1010101067TgDMA169.2177.9170.7174.2169.9Td(5%)TGAc380.3377.9372.3373.9372.2UL94等级V-0V-0V画OV-0V-0表2显示多种不同比例的ATN树脂硬化剂与BZ树脂硬化剂组成，根据表2与表1的结果，ATN树脂硬化剂与BZ树脂硬化剂组成的比例最佳为48/8(6/1)，但ATN树脂硬化剂与BZ树脂硬化剂组成的范围可以放宽于1/1(如对照7的比例即接近1/1)至8/1(如对照9的比例即接近8/l)。而表2更显示不同比例的环氧基与氢氧基摩尔数与耐热性的差异，上述的环氧基即为主剂量的环氧树脂，而氢氧基则表示ATN树脂。从表2可以得知当氢氧基越6多时，耐热性会下降，是故，氢氧基(即ATN树脂)的比例也必须加以限制。由表2的对照9的分析数据，在对照9中，主树脂(环氧基)与ATN树脂(氢氧基)的比例为100/50(即2/1)，而所制作出的胶片特性如表2所示，其中可以发现，对照9的胶片在漂锡的实验中，胶片的漂锡结果仅为六至七分钟，故耐热性并不符合规格，因此，藉由上述的实验数据，该环氧树脂与氨基三嗪酚醛(ATN)树脂的重量比是小于等于(《)2。另一方面，本发明更进一步添加组份(C):含磷化合物于该无卤素树脂胶液中。为加强产品的耐燃特性，且不影响树脂的耐燃及耐热特性，本发明采用一种低分子量的耐燃化合物，以增益本发明的树脂的耐燃性。而本具体实施例采用一种分子量小于600的芳香族縮合磷酸酯，用量为主树脂的25至40份，且以33份用量为佳，是以[OC6H3(CH3)2]2P(0)OC6H5OP(0)[OC6H3(CH3)2]2为主成分结构。另外，本发明更进一步添加组份(D):填充料于该无卤素树脂胶液中，以提升耐燃、耐热、低吸水性的树脂胶片；而在本具体实施例中，该填充料包括氢氧化铝及二氧化硅，氢氧化铝主要提供耐燃(阻燃)特性，其因由氢氧化铝受热会放出结晶水分子；而二氧化硅则为耐热特性佳的材料。请参考表3，其为不同比例的氢氧化铝与二氧化硅的添加组成，对于树脂胶片特性的影响，而表3的各实施例中的主环氧树脂、ATN硬化剂、BZ硬化剂及含磷化合物的组成均相同。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3的比较例3为完全无添加填充料，其中可发现其树脂胶片的耐燃等级下降为V-l等级，故比较例3的胶片的耐燃性不合规格。比较例1只添加40份氢氧化铝而无添加二氧化硅，故比较例1的胶片的耐燃等级为V-0等级，相反地，比较例1的胶片的耐热特性不佳，其漂锡结果仅为四至五分钟。而比较例2只添加40份的二氧化硅而无添加氢氧化铝，故比较例2的胶片的耐热特性由比较例1的胶片的漂锡结果四至五分钟上升至十分钟，反之，比较例2的胶片的耐燃等级则由比较例1的V-0等级降低为V-l等级；另一方面，比较例2的热稳定性(可由Td的数据所知)也较比较例1大幅提升。因此，由比较例1至3可发现，无论是完全不添加填充料或是仅添加某一种填充料所制作的树脂胶片均会产生某种特性上的不足，造成胶片的规格不符产品要求。请再参考比较例5，其中同时添加40份二氧化硅与40份氢氧化铝，而比较例5所制作的胶片特性就可以符合产品的要求，其中胶片的漂锡结果超过十分钟，且胶片的耐燃等级为V-0等级。而本发明更进一步地微调二氧化硅与氢氧化铝的比例，其中二氧化硅的份数为50份，氢氧化铝则下降为30份，并以此组成进行胶片的制作，其中由表3可以发现耐热性与耐燃性均维持在最高等级，且胶片的吸水性更进一步提高，胶片的吸水由比较例5的0.169%下降至0.151%，故在最佳实施例中，该二氧化硅与氢氧化铝的比例为5/3，且该组份(D)的填充料为主树脂的70至90份，最佳为80份。综上所述，本发明更进一步提出一种无卤素树脂胶液，其包括组份(A):环氧树脂；组份(B):复合型硬化剂，其中该复合型硬化剂是由苯并噁嗪(BZ)树脂与氨基三嗪酚醛(ATN)树脂以一预定比例混合而成；组份(C):芳香族縮合磷酸酯；以及组份(D):填充料，其中该填充料包括氢氧化铝及二氧化硅。而表4则显示该无卤素树脂胶液的最佳组成比例，其中，该无卤素树脂胶液更包括有组份(E):添加物，例如表4中的促进剂及溶剂，而在本最佳实施例中，该促进剂为咪唑化合物，例如2-甲基咪唑，其功用在于加速控制胶液的硬化时间；而溶剂则为15-30份的MEK、PM、环己酮等。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本发明更进一步提出一种使用上述无卤素树脂胶液以制造胶片的方法以及所制作成型的胶片。该方法应用上述无卤素树脂胶液，其包括组份(A):环氧树脂；组份(B):复合型硬化剂，其中该复合型硬化剂是由苯并噁嗪(BZ)树脂与氨基三嗪酚醛(ATN)树脂以一预定比例混合而成；组份(C):芳香族縮合磷酸酯；以及组份(D):填充料，其中该填充料包括氢氧化铝及二氧化硅，并将一玻璃纤维布浸渍(dipping)于该胶液中。且该胶液中更可进一步含有组份(E):添加物，例如促进剂、溶剂等化合物，但不以上述为限；另外，用以浸渍玻璃纤维布的无卤素树脂胶液的组成比例是如上述的实验数据所得，在此不再赘述。综上所述，本发明具有下列诸项优点1.本发明主要是利用两种硬化剂搭配组成一复合式硬化剂，而使用该复合式硬化剂于一主树脂中以形成无卤素树脂胶液，以提升该胶液所制成的胶片的耐燃性，同时也可以兼顾胶片的低吸水性及耐热性；同时在该胶液中添加低分子量的含磷化合物，以增加上述胶片的耐燃性。2.另一方面，本发明的无卤素树脂胶液中更添加有具有一定比例的填充料(氢氧化铝及二氧化硅)，以达成耐燃、耐热、低吸水的树脂胶片特性。惟以上所述仅为本发明的较佳实施例，非意欲局限本发明的专利保护范围，故举凡运用本发明说明书及图式内容所为的等效变化，均同理皆包含于本发明权利要求的保护范围内，合予陈明。权利要求一种无卤素树脂胶液，其特征在于，包括组份(A)环氧树脂；组份(B)复合型硬化剂，其中所述复合型硬化剂由苯并噁嗪(BZ)树脂与氨基三嗪酚醛(ATN)树脂以一预定比例混合而成；组份(C)芳香族缩合磷酸酯；以及组份(D)填充料，其中该填充料包括氢氧化铝及二氧化硅。2.如权利要求1所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述复合型硬化剂中的氨基三嗪酚醛(ATN)树脂与苯并噁嗪(BZ)树脂的重量比例为1至8。3.如权利要求2所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述复合型硬化剂中的氨基三嗪酚醛(ATN)树脂与苯并噁嗪(BZ)树脂的重量比例为6。4.如权利要求2所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述组份(A)的环氧树脂与组份(B)中的氨基三嗪酚醛(ATN)树脂的重量比小于等于(《)2。5.如权利要求4所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述组份(C)为分子量小于600的芳香族縮合磷酸酯。6.如权利要求5所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述芳香族縮合磷酸酯的用量为所述组份(A)的25至40份。7.如权利要求6所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述芳香族縮合磷酸酯的用量为所述组份(A)的33份。8.如权利要求7所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述芳香族縮合磷酸酯的主要化学结构为[OC6H3(CH3)2]2P(0)OC6H5OP(0)[OC6H3(CH3)2]2。9.如权利要求6所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述组份(D)的填充料为所述组份(A)的70至90份。10.如权利要求9所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述组份(D)中的二氧化硅与氢氧化铝的重量比为5:3。11.如权利要求10所述的无卤素树脂胶液，其特征在于更进一步包括组份(E):添加物。12.如权利要求ll所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述添加物为促进剂及溶剂。13.如权利要求12所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述促进剂为咪唑化合物。14.如权利要求1所述的无卤素树脂胶液，其特征在于所述环氧树脂为邻甲酚酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、或上述两种或两种以上的混和树脂。15.—种将玻璃胶布浸渍于权利要求1-14中任一项所述的无卤素树脂胶液中所制作的胶片。全文摘要一种无卤素树脂胶液，其特征在于，包括组份(A)环氧树脂；组份(B)复合型硬化剂，其中该复合型硬化剂是由苯并噁嗪(BZ)树脂与氨基三嗪酚醛(ATN)树脂以一预定比例混合而成；组份(C)芳香族缩合磷酸酯；以及组份(D)填充料，其中该填充料包括氢氧化铝及二氧化硅；故浸渍于该无卤素树脂胶液而制作的胶片可兼具有良好的耐热性、耐燃性及低吸湿性。文档编号H05K1/03GK101781442SQ20091000487公开日2010年7月21日申请日期2009年1月21日优先权日2009年1月21日发明者陈礼君申请人:联茂电子股份有限公司