专利名称：一种低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氧化铟锡纳米线材料的方法，尤其是一种
使用电子束蒸发技术在低温下大面积制备锡掺杂的氧化铟(IT0)纳
米结构的方法，属于光电子器件材料技术领域。
背景技术：
随着科技的不断进步，纳米材料已经成为当前发展高新科技的一 个重要而有力的支柱。纳米材料的制备和相关性质的研究 一直是目前 纳米科学研究的前沿和热点。如何可控，有效，低成本，大量，均匀 地制备出性能优异的纳米材料是纳米科技中最有挑战性的课题之一 。
锡掺杂的氧化铟UT0)是一种重要的功能半导体材料。未掺杂 的氧化铟为n型半导体，其能带宽度为3. 6电子伏特。当进行高浓度 的锡掺杂后，其变为简并的高导电性半导体。由于ITO有高的载流子 浓度和较大的能带，其兼具有优良的室温导电性能和可见光透过率， 同时具有良好的红外反射性能，这使得IT0材料近年来得到了广泛的 研究和应用。比如，ITO薄膜已经被广泛的应用于制作导电玻璃，应 用于显示和照明领域，并已经创造出巨大的经济价值。涂有IT0材料 的玻璃已经证实有好的紫外线的吸收和红外线的反射能力，因而可以 作为智能玻璃，这也有着巨大的潜在市场前景。最近的研究表明，由 于ITO材料具有好的导电性能，好的温度稳定性和抗氧化能力，因而 其也有可能作为场发射的冷阴极材料。
由于IT0材料的巨大应用价值，近年来其引起了众多研究者的研 究兴趣。随着研究的深入，现在已有一些方法可以用来制备IT0纳米 线，并且发现纳米尺度的IT0材料相比于体材料有着许多优异的性 质。比如C. Li等人报道了使用化学气相沉积(CVD)方法制备的IT0纳米线，发现单才艮IT0纳米线具有优异的传感器性能[Chao Li， Daihua Zhang， Bo Lei， Song Han， Xiaolei Liu， and Chongwu Zhou, J. Phys. Chem. B 107, 12451 ( 2003 ) ]。 Q. Wan等人使用物理气 相沉积(PVD)方法利用催化剂制备了 IT0纳米线阵列，发现其具有 良好的场发射性能[Q. Wan, P. Feng and T. H. Wang， A卯l. Phys. Lett. 89, 123102 ( 2006 )]。以上研究结果表明了 ITO纳米材料有 着广阔的应用前景和研究价值。
然而，现阶段制备纳米材料(不仅仅是ITO纳米材料)的主要方 法是管式炉热蒸发方法。其主要特点是蒸发源(比如氧化铟，金属铟 等)在高于其沸点或分解温度时变成气态，然后通过通入携带气体(如 N2， &等)将蒸发或分解物带到低温区，随后气态物质就在低温区进 行成核生长，通过控制携带气体的种类、流量，蒸发温度，低温区温 度等等参数对纳米材料的生长进行控制。管式炉热蒸发法由于具有简 单易操作，并且可以用于制备多种纳米材料因而得到了广泛的应用和 研究。但是，利用管式炉热蒸发制备纳米材料需要较高的温度，同时 重复性差、成本高，因而阻碍了其在大规模生产中的应用。同时，由 于沉积速度快，沉积温度高等因素，使用管式炉热蒸发法难以出得到 小尺寸(十纳米)的一维纳米线材料。为了得到尺寸可控、均匀、重 复性好的纳米结构，人们使用了很多的方法，比如模版法，即使用已 有的纳米结构为模版进行新的纳米结构的制备；或使用催化方法，通 常是使用贵金属为催化剂，通过控制催化剂的尺寸来控制得到的纳米 结构的尺寸。以上两种方法可以得到比较好的重复性，并且可以做到 尺寸均匀可控，但是由于模版法需要借助于已有的纳米尺度的模版， 而催化生长方法需要使用到贵金属，这两种方法在实际的应用中面临 了难以大面积推广的问题。
检索发现，申请号为200510130793. X、 200410029905.8以及03155931.X的中国专利申请分别公开了相关技术。但分析可知，这 些已有技术均需较高的温度，可控性较差，且大多需要使用催化剂， 增加了成本，尤其是只能得到大尺寸的产物，难以满足实际需要。
发明内容
本发明的任务是针对上述现有技术存在的问题，提出一种在低 温下使用电子束蒸发技术大面积均匀低温下制备小尺寸氧化铟锡纳 米线材料的方法，所制备出的ITO纳米线应当均匀可控、成本低廉， 从而可以在光伏产业中得到切实推广应用。
为了完成以上任务，申请人对利用电子束蒸发的方法大面积均匀 制备IT0纳米结构的方法进行了系统深入的研究和反复的实验，提出 如下低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料的方法
第一步、在电子束蒸发仪腔体中装入块状或片状的IT0(例如 In/Sn=85/15或95/5 )耙材和单晶硅、石英或玻璃衬底(靶材和衬底 之间的距离控制在^40 cm为宜；通过控制距离可以控制最终得到的 产物的直径和长度，通常控制在20-40 cm);
第二步、关闭电子束蒸发仪的腔体，将腔体内真空抽至低于 5xl(T Pa,同时烘烤腔体，温度控制在100-300摄氏度；
第三步、将电子束斑打在ITO靶材表面，使靶材蒸发后在衬底上 沉积，衬底温度保持在100-300摄氏度；
第四步、调节电子束束流，使靶材蒸发后在衬底上的沉积速率为 0. 2—0. 5 nm/s;
第五步、待衬底上达到所需沉积厚度时，停止蒸发，冷却后取出 完成制备的衬底。
以上第三步中，最好将电子束灯丝调节到加热电压为110± 10 V， 电流为0. 6 ± 0. lmA，电子束的加速电压6 士lKeV，束流25 ± 5 mA。 村底上的沉积厚度一般控制在50 nm -2 jim。上述方法属于高真空下的蒸发方法，在纳米IT0的制备过程中， 电子束通过高压加速后轰击到ITO靶材表面，使靶材表面局部温度升 高，当温度增加到高于ITO的分解温度或者蒸发温度时，IT0靶材变 为气态并形成高温蒸气流向衬底方向扩散，最后在温度相对较低的衬 底上成核生长，形成ITO纳米线结构。由于使用了高真空环境，同时 可以较好的控制蒸发速率以及衬底温度，所以实验有好的可控性和重 复性，还具有温度低，污染少，耗能少，和大面积等优点。
实验证明，用此法制备得到的IT0纳米线结构具有均匀确定的结 构，可以实现大面积均匀制备。由于形成了特定的纳米结构薄膜，通 过此方法制备得到的IT0纳米线薄膜具有较好的场发射性能。研究发 现，这种优良的场发射性能性能来源于IT0纳米线具有较大的纵横比 (aspect ratio)以及由于生长出的分叉可以改善场发射的屏蔽效 应。实验还发现，这种特殊的带有分叉的纳米线结构显著地降低了薄 膜的反射率。以上的优异特性表明，使用此方法制备得到的IT0纳米 线薄膜在发光器件，场发射显示，太阳能利用等方面有着较好的应用 前景。
与现有200510130793. X的技术相比，本发明可以得到小尺寸晶 态纳米材料，并且由于使用电子束蒸发法，可控性好，完全在低温下 进行，不用任何催化剂。与03155931. X的技术相比，本发明衬底温 度明显降低，可以得到完好的单晶相产物。与200410029905. 8的技 术相比，本发明使用低制备温度，没有使用任何催化剂，得到的产物 尺寸远比其小。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图l为本发明使用的电子束蒸发仪的蒸发腔结构图。图中1、高 真空腔；2、抽气口； 3、放气口； 4、钨灯丝；5、高能电子束；6、蚶埚；7、挡板；8、石英晶振；9、样品架；10、加热器；11、热电 偶；12、到温度控制器；13、样品架自转方向。
图2为本发明制备得到的带分叉的I TO纳米线的场发射扫描电镜 (FESEM)图片。
图3为本发明制备得到的IT0纳米结构的透射电子显微(TEM)图片。
图4为本发明制备得到的IT0纳米结构的场发射性能。
图5表明为本发明制备得到的ITO纳米线薄膜的减反射性能图。
具体实施例方式
实施例一
本实施例低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料的方法优选具 体步骤为
1. 在电子束蒸发仪(ZD450，成都南光机械，参见图1)中装入 块状或片状的ITO (In/Sn=85/15)靶材，将经过清洗的单晶硅(或 石英、玻璃)衬底放到样品架上，样品架和靶材的距离为40 cm,中 间隔有挡板。
2. 关闭电子束蒸发仪蒸发腔的腔门，开始抽真空，同时在2100 摄氏度(不高于300摄氏度)下烘烤腔体。抽真空约2-3小时后，腔 体烘烤温应达到在150摄氏度以上，将腔体内真空抽至低于5xl(T Pa。
3. 待衬底温度达到150士10摄氏度且真空度相对稳定后，开始 蒸发。调节电子束灯丝加热电压约110 V，电流约O. 6mA。电子束加 速电压6 KeV,束流约25 mA。并调节电子束斑打在ITO靶材表面，约 5分钟时间预热，靶材表面达到蒸发温度后移开挡板，使靶材蒸发后 在衬底上沉积。
4. 调节电子束束流，使沉积速率为0. 2-0. 5 nm/s，腔体烘烤温度保持在100-300摄氏度。最后厚度可以根据需要进行控制。
5、待衬底上达到所需沉积厚度时，停止蒸发，冷却后打开腔门， 取出完成制备的衬底。
使用场发射扫描电子显微镜(LEO 1530VP， Zeiss )观察样品表 面结构，得到如图2所示的结果。从图上可以看到得到的ITO纳米结 构非常均一。纳米线的直径为10nm，长度大于100nm。分叉的长度 要小于纳米线的长度。插入图为由电子束蒸发制备得到的大面积的 ITO纳米线薄膜，照片，所使用的衬底为铝箔。其中黑色区域为所沉 积的ITO纳米结构，白色区域为空白的铝箔。从图上均匀的颜色可以 知道所得到的ITO纳米结构非常均匀。
使用场发射透射电子显微镜(TECNAI F20, FEI )观察样品截面 结构，得到如图3所示的结果。可以看到所制备的ITO为分叉的纳米 线结构，其直径为10 nm左右，长度大于100 nm。纳米线直径分布 均匀。
使用真空场发射的方法测试样品的场发射性能。用7 mmx7 mm 的样品做为阴极发射极，阴极和阳极距离约为280 pm,保持样品室 真空优于1x10—4Pa,温度为室温。测试得到图4所示结果。在定义l |iA/cm2为开启电流密度的情况下，ITO纳米结构薄膜(曲线"a")的 开启电场只有4. 5 V m,而表面平整的ITO薄膜(曲线"b")的开 启电场为12.5 V/萨。计算得到IT0纳米结构薄膜的场增强因子为 2770，而表面平整的ITO薄膜的场增强因子为320。
使用反射光谱仪(UV-3600, Shimazu)测试样品、衬低和对比样 品的反射光谱特性，得到图5所示结果。其中曲线"a，，为作为对比 的表面平整的ITO薄膜的反射光谱，曲线"b"为本发明制备得到的 带分叉的ITO纳米线的反射光谱，曲线"c"为空白玻璃衬底的反射 光谱。从图上可以看到，ITO纳米线薄膜在近红外区域的反射与空白玻璃衬底非常接近，相比于表面平整的ITO薄膜其反射率明显降低。 由此可以证明，本发明提供了一条新技术途径，即利用常规电子 束蒸发装置在较低温度下(S150摄氏度)制备出小尺寸(10nm)的 ITO纳米线材料。所获得的纳米材料不仅具有优异的场发射性能和良 好的减反射特性，而且均匀可控，成本低廉，可以实现大面积制备(几 英寸)，不需要添加任何催化剂，因此可以用作为场发射冷阴极材料， 在光伏产业中应用。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替 换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
权利要求
1. 一种低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料的方法，包括以下步骤第一步、在电子束蒸发仪腔体中装入块状或片状的ITO靶材和衬底；第二步、关闭电子束蒸发仪的腔体，将腔体内真空抽至低于5×10-4Pa，同时烘烤腔体，温度达到100摄氏度；第三步、将电子束斑打在ITO靶材表面，使靶材蒸发后在衬底上沉积，衬底温度保持在100-300摄氏度；第四步、调节电子束束流，使靶材蒸发后在衬底上的沉积速率为0.2-0.5nm/s；第五步、待衬底上达到所需沉积厚度时，停止蒸发，冷却后取出完成制备的衬底。
2. 根据权利要求1所述低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料 的方法，其特征在于所述第 一步中靶材和衬底之间的距离控制在3 0 cm。
3. 根据权利要求2所述低温下制备小尺寸氧化铟锡納米线材料 的方法，其特征在于所述第一步中靶材和衬底之间隔有挡板，所述 第三步中待靶材表面达到蒸发温度后移开挡板。
4. 根据权利要求3所述低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料 的方法，其特征在于所述第二步中，抽真空2小时，控制腔体烘烤 温达到150摄氏度。
5. 根据权利要求4所述低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料 的方法，其特征在于所述第三步中衬底温度控制在150±10摄氏度。
6. 根据权利要求5所述低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料 的方法，其特征在于所述第三步中，将电子束蒸发仪调节到电子束 灯丝加热电压为110 ± 10 V,电流为0. 6 ± 0. lmA，电子束的加速电 压6 士lKeV,束流25 ± 5 mA。
7. 根据权利要求6所述低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料 的方法，其特征在于所述衬底上的沉积厚度控制在50 nm -2 )im。 根据权利要求7所述低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料 的方法，其特征在于所述衬底材质为单晶硅、石英或玻璃之一。
全文摘要
本发明涉及一种低温下制备小尺寸氧化铟锡纳米线材料的方法，属于光电子器件材料技术领域。其主要步骤为在电子束蒸发仪腔体中装入靶材和衬底，关闭电子束蒸发仪的腔体，将腔体内抽真空并烘烤腔体，调节电子束斑，使之打在ITO靶材表面，调节电子束束流，使靶材蒸发后在衬底上的沉积速率为0.2-0.5nm/s，待衬底上达到所需沉积厚度时，停止蒸发，冷却后完成制备。本发明利用常规电子束蒸发装置在较低温度下制备出小尺寸的ITO纳米线材料。所获得的纳米材料不仅具有优异的场发射性能和良好的减反射特性，而且均匀可控，成本低廉，可以实现大面积制备，不需要添加任何催化剂，因此可以在发光、显示和光伏产业中应用。
文档编号C30B29/16GK101509123SQ20091002449
公开日2009年8月19日 申请日期2009年2月24日 优先权日2009年2月24日
发明者能 万, 宇 刘, 孙红程, 岭 徐, 骏 徐, 涛 林, 甘新慧, 郭四华, 陈坤基, 陈谷然 申请人:南京大学