专利名称：HVPE方法生长GaN膜中使用的多孔材料衬底及方法
技术领域：
本发明涉及一种氢化物气相外延(HVPE)方法生长氮化镓(GaN)膜中 使用的硅基复合纳米多孔材料衬底及其制备方法。旨在提高外延生长的GaN 材料质量、方便衬底的剥离，属于材料制备技术领域。
背景技术：
HVPE是生长GaN外延材料的常用手段之一，具有设备简单、价格低廉、 生长速率高的特点，因此在直接生长GaN单晶体材料非常困难的情况下，利 用HVPE的优势在异质衬底上生长出高质量的厚膜GaN外延层，然后与异质衬 底剥离，是获得GaN本征衬底的一个很好的途径。
作为衬底应用的特殊性要求外延材料中的缺陷密度特别是线位错的密度 要低且分布要均匀，同时材料中的应力要尽量小，否则的话在这样的衬底上 生长的器件质量就很难保障。为了解决这个问题人们己经采用了一些方法来 降低外延GaN膜中的位错，提高GaN膜的质量，其中包括横向外延过生长 (ELOG)技术、生长中断技术等，但是常规ELOG方法生长出来的GaN位错密 度分布不均匀。此外，由于目前采用的衬底材料与GaN之间存在较大的晶格 失配和热失配，当GaN生长超过一定的厚度还将在界面处产生裂纹，并且随 着厚度的增加裂纹还会蔓延到表面，这在厚膜GaN的生长中更是一个非常严 重的问题。人们曾采用了多孔Si和多孔SiC作为衬底，利用其孔状结构容纳 了异质外延中产生的弹性应变，还一定程度上降低了 GaN外延膜中的位错密 度，同时纳米尺度多孔分布均匀，避免了传统的ELOG技术产生的不均匀性。
最近两年，国外的研究人员采用多孔GaN薄膜作为衬底，利用金属氧化 物气相外延(MOCVD)外延生长高质量的GaN外延层。本申请的发明人也开展 了以蓝宝石上的纳米多孔GaN为衬底的厚膜GaN材料HVPE外延生长，实现了 微区空气桥方式的选择外延生长，提高厚膜GaN的质量，同时降低材料中的应力。但是由于HVPE的生长速率较快，这种方法的限制是HVPE外延生长后 的蓝宝石衬底的剥离仍然困难，同时很难像M0CVD —样在生长后仍能完整的 保留下纳米GaN中的空洞。
如何在提高外延材料质量的同时，又能够实现衬底方便的剥离是迫切需 要解决的问题。为此本发明拟提出了一种复合纳米多孔衬底的构思，它是在 硅基GaN薄膜的基础上，制备纳米多孔结构，孔穿过GaN膜，并延伸到Si 衬底中，同时经过处理，使露出的Si变成SiR或者Si02，我们称其为复合 纳米多孔结构。这样的一种结构既利用GaN模板的微区选择外延生长特性， 从而提高HVPE生长的外延质量，同时孔内表面的SiN或者Si02层能够有效 的抑制GaN的结晶，从而保证了空隙的保留；另外Si衬底可以采用化学的方 法去除，很容易地实现了衬底的剥离。由此可见，和一般的纳米多孔材料相 比，这种硅基复合纳米多孔衬底结构更适合于厚膜GaN的HVPE生长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢化物气相外延(HVPE)方法生长GaN膜 中使用的多孔材料衬底及制备方法。
所述的多孔材料衬底为硅衬底上形成的SiN或Si02的硅基复合纳米多孔 结构；
所述的复合纳米多孔材料衬底是通过加工Si衬底上生长的GaN外延层 而获得；
所述的复合纳米多孔材料衬底是以多孔阳极氧化铝为模，利用ICP刻蚀 的方法制成多孔状的；Si衬底的剥离是通过化学腐蚀实现的。
具体地说，在HVPE制备GaN膜的过程中，GaN的生长采用Si作为衬 底，硅基复合纳米多控材料的制作步骤是①首先采用HVPE、金属有机化 学气相沉积(MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法生长一个0.1 100微 米的GaN外延层作为模板，②之后电子束蒸发一层金属铝(Al)薄层，厚度 在50 nm 10 左右，③之后将其置于草酸(0.3 mol/L)或硫酸(15 wty。)溶液 中进行电化学腐蚀，④再放入磷酸(5wt%)或磷酸(6wt%)与铬酸(1.8wt %)的混合溶液中浸泡就形成了规则的网状多孔阳极氧化铝(AAO)掩模，
5⑤然后再通过ICP刻蚀，让纳米孔延伸到Si衬底内部，使孔的底部露出Si衬 底表面；⑥采用腐蚀或者电化学的方法，实现对Si的腐蚀并获得复合纳米多 孔结构；⑦通过表面处理，使得Si的表面覆盖SiN或者Si02层，以满足后 续的外延生长需求。接下来用酸溶液去除剩余的AAO掩膜，经清洗后，再放 入HVPE系统中生长厚膜GaN层。然后将模板置于HVPE设备中生长GaN， 退火气体为N2、 H2或者两者混合气体。这样的一种结构既利用GaN模板的微 区选择外延生长特性，从而提高HVPE生长的外延质量，同时孔内表面的SiN 或者Si02层能够有效的抑制GaN的结晶，从而保证了空隙的保留；另外Si 衬底可以采用化学的方法去除，很容易地实现了衬底的剥离。由此可见，和 一般的纳米多孔材料相比，这种复合纳米多孔衬底结构更适合于厚膜GaN的 HVPE生长。这种方法简单易行，仅需采用电化学的方法腐蚀沉积在GaN模 板表面的金属Al层，通过ICP刻蚀即可制成复合纳米多孔材料来作为GaN 外延的衬底，Si衬底的剥离是通过化学腐蚀实现的，大大简化了光刻制作掩 膜的工艺，适合于科学实验和批量生产时采用。
如上所述，本方法采用复合纳米多孔材料作为衬底外延生长GaN材料， 其优点归纳如下-
1. 采用硅基复合纳米多孔材料衬底，实现了材料的微区横向外延过生长， 大大释放了外延层内部应力，同时减少了位错密度，提高了晶体质量；
2. 形成的纳米孔均匀，而且孔的大小及孔径的分布也可随需要进行调节；
3. 由于作为复合纳米多孔材料衬底孔径分布均匀，因此在HVPE生长的GaN 外延层中位错分布均匀，提高了生长后的GaN的可利用性；
4. 作为模板的GaN外延层生长方法可以采用金属有机物气相外延
(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法等多种方法制备；
5. Si衬底的剥离可以通过化学腐蚀很方便实现。
图1为本发明提供的硅基复合纳米多孔衬底上的厚膜GaN结构示意图 图中，1. Si衬底2. SiN,或者Si02层 3.空隙 4. MOCVD—GaN 5. HVPE—GaN
具体实施例方式
先在Si衬底上生长一层GaN薄膜作为模板，然后在模板上采用电子束蒸 发的方法沉积大约1 pm厚的金属Al薄层，再把带有金属Al的薄层的模板 放入草酸溶液(0.3 mol/L)，在室温下采用40伏的电压进行阳极氧化40 min， 然后再把模板在磷酸溶液(5 wt% )中浸泡30 min去除小孔底部与下层GaN 接触的那部分氧化铝，再采用ICP等干法刻蚀技术，刻蚀得到多孔GaN材料， 使孔的底部露出Si衬底表面；在此基础上采用腐蚀或者电化学的方法，实现 对Si的腐蚀并获得复合纳米多孔结构；然后通过表面处理，使得Si的表面 覆盖Si队或者Si02层，以满足后续的外延生长需求；接下来用酸溶液去除剩 余的AAO掩膜，经清洗后，将模板放入HVPE反应室，在N2气氛中升温至 800QC，通NH3保护模板的GaN层，1050QC时开始通HC1进行生长，得到厚 膜GaN。最后通过化学腐蚀的方法，进行Si衬底的剥离。
权利要求
1、一种HVPE方法生长GaN膜中使用的多孔材料衬底，其特征在于所述的多孔材料衬底为硅衬底上形成的SiN或SiO2硅基复合纳米多孔结构。
2、 按权利要求1所述的HVPE方法生长GaN膜中使用的多孔材料衬底， 其特征在于所述的多孔材料衬底是通过加工Si衬底上生长的GaN外延层获 得的。
3、 按权利要求1所述的HVPE方法生长GaN膜中用的多孔材料衬底， 其特征在于硅基复合多孔结构是以多孔阳极氧化铝为掩膜，用诱导耦合等离 子体刻蚀的方法制成多孔状结构。
4、 按权利要求1-3中任一项所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中使用 的多孔材料衬底的制备方法，其特征在于制作步骤是(1) 以Si为衬底，先在其上生长一层GaN外延层作为模板；(2) 在GaN外延层的模板上，沉积一层金属A1薄层；(3) 将模板置于草酸或硫酸溶液中采用电化学的方法把Al氧化为均匀的 多孔阳极氧化铝；(4) 将模板放入磷酸或磷酸与铬酸的混合溶液中浸泡以去除小孔底部与下 层GaN接触的那部分氧化铝并形成规则的网状多孔阳极氧化铝掩膜；(5) 采用诱导耦合等离子体刻蚀干法刻蚀技术，刻蚀得到多孔GaN材料， 使纳米孔延伸到Si衬底内部，使孔的底部露出Si衬底表面；(6) 采用腐蚀或者电化学的方法，实现对Si的腐蚀并获得复合纳米多孔结 构；(7) 通过表面处理，使得Si的表面覆盖SiN或者Si02层，以满足后续的 外延生长需求。
5、 按权利要求4所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中使用的硅基复合 纳米多孔材料衬底制备方法，其特征在于在Si衬底上，生长作为模板的GaN 外延层采用HVPE、金属有机化学气相沉积或分子束外延方法中的任意一种， 生长的GaN外延层厚度为0.1-100微米。
6、 按权利要求4所述的HVPE方法生长GaN膜中使用的纳米多孔材料 衬底的制备方法，其特征在于在GaN外延层上金属Al薄膜沉积采用电子束蒸发或溅射方法制备的，Al薄膜厚度为50nm-lpm。
7、 按权利要求4所述的HVPE方法生长GaN膜中使用的纳米多孔材料 衬底的制备方法，其特征在于金属Al薄膜转变为均匀的多孔阳极氧化铝是采 用电化学的方法是置于0.3mol/L浓度的草酸溶液或质量百分浓度为15%的 硫酸溶液。
8、 按权利要求4所述的HVPE方法生长GaN膜中使用的纳米多孔材料 衬底的制备方法，其特征在于去除小孔底部与下层GaN接触的那部分氧化铝 并形成规则的网状多孔阳极氧化铝掩膜采用的溶液为磷酸溶液或磷酸与铬酸 的混合溶液，其中磷酸溶液的质量百分浓度为5%，磷酸与铬酸的混合溶液 中磷酸的质量百分浓度为6%，铬酸的质量百分浓度为1.8%。
全文摘要
本发明涉及一种氢化物气相外延(HVPE)氮化镓(GaN)膜中使用的纳米多孔材料衬底及其制备方法，其特征在于采用复合纳米多孔材料作为厚膜GaN外延生长的衬底，改善晶体质量，同时方便衬底的剥离。先在以Si为衬底的GaN模板上沉积一层金属Al薄层，经电化学的方法形成均匀的多孔网状阳极氧化铝(AAO)，再采用诱导耦合等离子体刻蚀(ICP)等技术，刻蚀得到多孔GaN材料，孔的底部露出Si衬底表面；在此基础上采用腐蚀方法，实现对Si的腐蚀并获得复合纳米多孔结构；通过表面处理，使得Si的表面覆盖SiN<sub>x</sub>或者SiO<sub>2</sub>层，以满足后续的外延生长需求。经清洗后，再放入HVPE系统中生长厚膜GaN层。大大简化了光刻制作掩膜的工艺，适合于科学实验和批量生产时采用。
文档编号C30B25/18GK101514484SQ20091004638
公开日2009年8月26日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者于广辉, 卢海峰, 航 巩, 曹明霞, 李晓良, 李爱珍, 林朝通, 王新中, 鸣 齐 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所