一种常温制备Al_xGa_1-xN三元合金半导体薄膜的方法

专利名称：一种常温制备Al_xGa_1-xN三元合金半导体薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜材料的常温制备方法，尤其涉及一种利用等离子体 辅助双激光束双耙共烧蚀过程在常温条件下合成制备不同铝镓组分比、特别 是高铝组分的AlxGai.xN三元合金半导体薄膜的方法。
背景技术：
三元合金AlxGai.xN是一种性质优异的直接能带结构的宽能隙半导体材 料，且其能隙宽度Eg随着其中铝含量的不同(0《x《1)可在3.4-6.2 eV范 围改变，对应的光响应波长下限可在200-365 nm范围改变，还具有高击穿 场强(1-3X101() V/cm)、高电子饱和漂移速率(2.2X1O10 cm/s)以及良好 的物理化学稳定性和热稳定性，在光电子领域有着重要的应用前景。然而， AlxGai_xN材料的广泛应用还有待于材料制备技术的成熟，特别是基于 AlxGai.xN的光电子器件的制作有待于高质量AlxGai.xN薄膜的制备。
目前，制备AlxGai.xN薄膜主要采用诸如金属有机化学气相沉积 (MOCVD)等平衡的材料制备方法。然而，由于铝原子和镓原子之间的差 异，采用平衡方法还难于制备高铝组分的高质量AlxGai.xN薄膜。此外，用 MOCVD等方法生长AlxGai.xN膜层通常需要较高的生长温度，并且生长前 衬底往往要经过高温下的氢处理以清除衬底表面污染和形成一个有利于氮化 物生长的表面。而对于某些应用或某些器件的制作，长时间的高温环境可能 引起衬底或预埋层的热损伤，导致薄膜功能减退和器件性能降低甚至失效。

发明内容
本发明的目的是提供一种AlxGai_xN薄膜的非平衡常温制备方法，可以 突破平衡固溶度的制约，制备不同铝、镓比，特别是高铝组分AlxGai.xN薄 膜。
本发明是在等离子体辅助脉冲激光沉积的基础上发展的一种制备
4AlxGai.xN薄膜的方法，同一激光束经过分束镜得到两激光束，其中一激光束 对铝靶烧蚀向膜层提供铝，另一激光束对AsGa靶烧蚀向膜层提供镓，由高 纯氮气进行电子回旋共振微波放电形成高化学活性的氮等离子体向膜层提供 氮，在低能等离子体束流的辅助作用下气相的铝、镓、氮反应形成AlxGai-xN 合金半导体薄膜沉积于衬底上。
所述分束镜的透射/反射比为10%—90%。
所述分束镜的透射/反射比为10%—50%。
所述铝靶和AsGa靶及衬底在制备薄膜过程中匀速转动，以得到组分、 厚度均匀的AlxGa^N薄膜层。
所述对两靶进行烧蚀的激光束首先要经过聚焦透镜，通过调整激光光路 上聚焦透镜的位置来改变作用在靶面上的光斑大小，从而控制激光的能量密 度。
上述制备方法具体步骤如下
1)把化学清洗的衬底固定在成膜腔中的样品架上，将放电腔和成膜腔抽 真空至10—3-10—6Pa; 2)向放电腔充入氮气至10—^10—2Pa，施加875-1000 G 的稳定磁场，并输入频率为2.45 GHz、功率为300-1000 W的微波，使放电 腔处于电子回旋共振状态引发微波放电形成氮等离子体；3)把脉冲能量为 20-200mJ，重复频率为1、 2、 5、 10或20 Hz的脉冲激光束用分束镜分为两 束激光，其中被分束镜透射的一束激光经透镜聚焦后引入成膜腔中烧蚀固定 在耙台上的铝靶形成铝等离子体，经分束镜反射的一束激光由具有高发射率 的反射镜反射后经另一聚焦透镜引入成膜腔中同时烧蚀固定在另一靶台上的 AsGa耙形成镓/砷等离子体；4)以等离子体辅助脉冲激光沉积方式在衬底上 沉积制备AlxGai.xN薄膜，薄膜的沉积温度为30-80°C的常温，沉积时间10-60 分钟。
本发明的实施装置包括具有放电腔和成膜腔的薄膜沉积系统、产生脉冲 激光束的激光器、激光分束镜、反射镜和两个聚焦透镜、铝靶和AsGa靶、 衬底，其中固定铝靶和AsGa靶的两个靶台和固定衬底的样品架都通过磁力 耦合传动机构由成膜腔外电机控制作匀速转动。该薄膜沉积系统还配置有电 子回旋共振微波放电系统、输配气系统和脉冲激光器。激光分束镜是相对于所使用的激光波长的透射/反射比为10%-90%部分 反射镜，利用它可以把一束激光分为能量比为1: 9-9: l的两束激光用于对 两个耙的烧蚀，进而可以向膜层提供不同比例的铝和镓，制备不同铝、镓组
分比(0<x<l)的AlxGa^N薄膜。为使烧蚀靶的激光能量密度保持不变，在 使用不同透射/反射比的分束镜得到的不同能量比的两束激光烧蚀两耙、制备 薄膜之前需要沿着光路前后移动调整聚焦透镜，以改变作用于耙面的光斑大 小，从而使作用靶面的激光能量密度、即单位面积的激光能量保持不变。
激光分束镜也可以是相对于所使用的激光波长的透射/反射比为 10%-50%部分反射镜，利用它可以把一束激光分为能量比为1:9-1:1的两束 激光，用于对两个靶的烧蚀，制备铝含量为0〈x〈0.5的AlxGa"N薄膜；把 铝靶和AsGa靶的位置对换，制备铝含量为0.5 < x < 1的AlxGai.xN薄，也即 是用透射/反射比为10%-50%部分反射镜，结合两靶位置对换，可以制备各 种铝、镓组分比(0 < x < 1)的AlxGai.xN薄膜。
为了制备GaN (x=0)薄膜或A1N (x=l)薄膜，只需挡住经分束镜(4) 得到的其中一束激光。
本发明对激光束没有特别要求，如可采用波长为266、 355、 532或1064 nm的脉冲激光束，其它波长的脉冲激光束如准分子激光器输出的波长为 193、 248、 308nm等脉冲激光束也可以使用，只是要更换与所使用的激光波 长相应的分束镜和反射镜。
本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的 优点和积极效果
本发明中两束激光对两个靶的脉冲激光烧蚀引发超饱和度、高电离度、 高速膨胀的激光等离子体，并以微波放电形成的高化学活性的等离子体辅助 成膜，可以大大降低AlxGa^N薄膜的制备温度。制备AlxGa,.xN三元薄膜的 先驱物分别为氮气微波放电、铝靶和AsGa耙激光烧蚀形成的具有较高化学 活性和较高能量的气相氮、铝、镓，而且等离子体辅助脉冲激光沉积又具有 非平衡特征，可以打破平衡热力学的限制，构成膜层的组分可以突破平衡固 溶度的制约，因而可以制备用平衡的制备方法难以制备的高铝组分AlxGai.xN 薄膜。氮等离子体是通过电子回旋共振微波放电这一当今最有效的低气压放 电技术对高纯氮气的微波放电引发，具有高电离度、高化学活性特征，其中的活性氮可以有效地与在该环境中激光烧蚀产生的活性气相铝和镓反应结合
形成AlxGai.xN。衬底和沉积生长过程中的AlxGai.xN薄膜又处于低能氮等离 子体束流的作用下，这一作用促进AlxGai.xN的形成和AlxGa,.xN薄膜的生长。 此外，铝靶和AsGa靶的激光烧蚀发生在高度活性的氮等离子体环境中，烧 蚀产生的气相铝和气相镓易于与活性氮反应结合，但是AsGa靶烧蚀产生的 气相砷则由于其与镓、铝和氮之间的结合势高、不易于它们结合而被抽出成 膜腔。


通过以下对本发明的实施例并结合其附图的描述，可以进一步理解本发
明的目的、具体结构特征和优点。其中，附图为 图1为本发明制备方法的装置结构示意图。
该图中，l是放电腔，2是成膜腔，3是脉冲激光器(未在图中画出)输 出的脉冲激光束，4是分束镜，5反射镜，6和6'是激光束的聚焦透镜，7是 衬底，8是铝靶，9是AsGa靶，10是对氮气微波放电形成的氮等离子体， 11是对铝靶激光烧蚀形成的铝等离子体，12是对AsGa革E激光烧蚀形成的镓 /砷等离子体，13是AlxGa^N薄膜。固定两个靶的靶台和衬底的样品架都可 以通过磁力耦合传动机构由成膜腔外的电机(图中未示出)控制作匀速转动。
具体实施例方式
实施例一Si衬底上Ala5Gaa5N (x = 0.5)薄膜的制备 Alo.5Gao.5N薄膜的制备装置按图1配置，3为调QNd: YAG激光器输 出的波长为266、 355、 532或1064nm，重复频率为1、 2、 5、 10或20Hz， 脉冲能量为20-200 mJ的脉冲激光束，8为纯度99.995%的金属铝耙，9为纯 度99.99%的多晶AsGa靶，7为经表面抛光和化学清洗的单晶Si(100)衬底， 铝靶8和AsGa靶9相对于Si衬底7对称放置，铝耙8、 AsGa耙9和Si衬 底7由成膜腔外的电机控制以每分钟数十转的转速匀速转动。把放电腔1和 成膜腔2抽真空至1(T3-10—6 Pa后，向放电腔充入纯度为99.999%的高纯氮气 至10—Ll0—2 Pa作为工作气体并使气体处于稳定的流动状态，施加875-1000 G的稳定磁场，并输入频率为2.45 GHz、功率为500-1000 W的微波，使放电腔处于电子回旋共振状态，引发微波放电形成氮等离子体io。开启激光器 3，输出的脉冲激光束3被相对于所使用的激光波长的透射/发射比为50%的 分束镜分为能量相同的两束激光，其中透射的一束激光经透镜6聚焦后烧蚀 铝耙8形成铝等离子体11，反射的一束激光被相对于所使用的激光波长的反 射率高于99%的反射镜反射并经透镜6'聚焦后同时烧蚀AsGa靶9形成镓/ 砷等离子体12。铝等离子体11中的铝和镓/砷等离子体12中的镓穿过氮等 离子体10与其中的活性氮反应结合，在氮等离子体的辅助作用下在Si衬底 上沉积形成AlQ.5Ga。.5N膜层。制备10-60分钟，在Si上得到厚度为0.1-0.6 )am 的Al。.5Gao.sN薄膜。
实施例二 Al203衬底上AlN (x=l)薄膜的制备
A1N薄膜的制备装置按图1配置，3为调Q Nd: YAG激光器输出的波 长为266、 355、 532或1064nm，重复频率为1、 2、 5、 10或20Hz，脉冲能 量为20-200 mJ的脉冲激光束，8为纯度99.995%的金属铝靶，没有AsGa靶， 7为经表面抛光和清洗的单晶Al203衬底，铝靶8相对于八1203衬底7位置和 实施例一中铝靶相对于Si衬底位置相同，铝靶8和八1203衬底7由成膜腔外 的电机控制以每分钟数十转的转速匀速转动。把放电腔1和成膜腔2抽真空 至10—3-10—6 Pa后，向放电腔充入纯度为99.999%的高纯氮气至10—'-10—2 Pa 作为工作气体并使气体处于稳定的流动状态，施加875-1000 G的稳定磁场， 并输入频率为2.45 GHz、功率为500-1000 W的微波，使放电腔处于电子回 旋共振状态，引发微波放电形成氮等离子体10。开启激光器，输出的脉冲激 光束3被相对于所使用的激光波长的透射/发射比为50%的分束镜分为能量相 同的两束激光，其中透射的一束激光经透镜6聚焦后烧蚀铝耙8形成铝等离 子体11，反射的一束激光被挡住不起作用。铝等离子体11中的铝穿过氮等 离子体10与其中的活性氮反应结合，在氮等离子体的辅助作用下在A1203 衬底上沉积形成A1N膜层。制备10-60分钟，在A1203上得到厚度为0.06-0.3 pm的AlN薄膜，
实施例三Si02衬底上GaN (x = 0)薄膜的制备
GaN薄膜的制备按图1配置，3为调Q Nd: YAG激光器输出的波长为266、 355、 532或1064nm，重复频率为1、 2、 5、 10或20Hz，脉冲能量为 20-200 mJ的脉冲激光束，9为纯度99.99%的多晶AsGa靶，没有铝靶，7为 经表面抛光和清洗的Si02衬底，AsGa靶9相对于Si02衬底7位置和实施例 一中AsGa靶相对于Si衬底的位置相同，AsGa靶9和Si02衬底7由成膜腔 外的电机控制以每分钟数十转的转速匀速转动。把放电腔1和成膜腔2抽真 空至10—3-10—6 Pa后，向放电腔充入纯度为99.999%的高纯氮气至10—^1(T2 Pa 作为工作气体并使气体处于稳定的流动状态，施加875-1000 G的稳定磁场， 并输入频率为2.45 GHz、功率为500-1000 W的微波，使放电腔处于电子回 旋共振状态，引发微波放电形成氮等离子体10。开启激光器，输出的脉冲激 光束3被相对于所使用的激光波长的透射/发射比为50%的分束镜分为能量相 同的两束激光，其中反射的一束被相对于所使用的激光波长的反射率高于 99%的反射镜反射并经透镜6，聚焦后烧蚀AsGa靶9形成镓/砷等离子体12， 透射的一束激光被挡住而不起作用。镓/砷等离子体12中的镓穿过氮等离子 体10与其中的活性氮反应结合，在氮等离子体的辅助作用下在Si02衬底上 沉积形成GaN膜层。制备10-60分钟，在Si02上得到厚度为0.06-0.3 pm的 GaN薄膜。
虽然本发明已依据较佳实施例在上文中加以说明，但这并不表示本发明 的范围只局限于上述的结构，只要被本发明的权利要求所覆盖的结构均在保 护范围之内。本技术领域的技术人员在阅读上述的说明后可很容易地发展出 的等效替代结构，在不脱离本发明之精神与范围下所作之均等变化与修饰， 皆应涵盖于本发明专利范围之内。
权利要求
1.一种常温制备AlxGa1-xN三元合金半导体薄膜的方法，其特征在于脉冲激光束经过分束镜得到两激光束，其中一激光束对铝靶烧蚀向膜层提供铝，另一激光束对AsGa靶烧蚀向膜层提供镓，由氮气微波放电形成的活性氮向膜层提供氮，气相的铝、镓、氮反应形成AlxGa1-xN合金半导体薄膜沉积于衬底上。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分束镜的透射/反 射比为10%—90%。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分束镜的透射/反射比为10%—50%。
4. 如权利要求l一3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于所述铝靶和AsGa靶及衬底在制备薄膜过程中匀速转动，以得到组分、厚度均 匀的AlxGa^N薄膜层。
5. 如权利要求l一3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于所 述对两靶进行烧蚀的激光束首先要经过聚焦透镜，通过调整激光光路上聚焦 透镜的位置来改变作用在靶面上的光斑大小，从而控制激光的能量密度。
6. 如权利要求l一3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于其具 体步骤如下1) 把化学清洗的衬底固定在成膜腔中的样品架上，将放电腔和成膜腔抽真空至10—3-10—6 Pa;2) 向放电腔充入氮气至10—10—2 Pa，施加875—1000 G的稳定磁场， 并输入频率为2.45 GHz、功率为300-1000 W的微波，使放电腔处于电 子回旋共振状态引发微波放电形成氮等离子体；3) 把脉冲能量为20-200 mJ，重复频率为1、 2、 5、 10或20Hz的脉冲激光束用分束镜分为两束激光，其中被分束镜透射的一束激光经透镜聚 焦后引入成膜腔中烧蚀固定在靶台上的铝靶形成铝等离子体，经分束镜 反射的一束激光由具有高反射率的反射镜反射后经另一聚焦透镜引入成 膜腔中同时烧蚀固定在另一靶台上的AsGa耙形成镓/砷等离子体；4) 以等离子体辅助脉冲激光沉积方式在衬底上沉积制备AlxGai.xN薄膜，薄膜的沉积温度为30-80°C的常温，沉积时间10-60分钟。
全文摘要
本发明涉及一种在常温条件下制备Al_xGa_1-xN三元合金半导体薄膜的方法，其利用同一激光束经过分束镜得到两激光束，其中一激光束对铝靶烧蚀向膜层提供铝，另一激光束对AsGa靶烧蚀向膜层提供镓，由氮气微波放电形成的活性氮向膜层提供氮，气相的铝、镓、氮反应形成Al_xGa_1-xN合金半导体薄膜沉积于衬底上。本发明提供了一种常温条件下制备不同铝、镓比，特别是高铝组分Al_xGa_1-xN薄膜的方法，其非平衡特征使得构成膜层的组分可以突破平衡固溶度的制约，本发明中两束激光对两个靶的脉冲激光烧蚀引发超饱和度、高电离度、高速膨胀的激光等离子体，并以微波放电形成的高化学活性的等离子体辅助成膜，可以大大降低Al_xGa_1-xN薄膜的制备温度。
文档编号C30B25/00GK101514483SQ200910046920
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者吴嘉达, 剑 孙, 洁 干, 芳 方 申请人:复旦大学