专利名称：：一种高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚磷酸铵制备
技术领域：
，具体地说，是一种高聚合度结晶n型聚磷酸铵的制备方法。
背景技术：
：聚磷酸铵(简称app)分子通式(NH4)n+2Pn03n+p含磷量3032%，含氮量1416%，这类阻燃剂最突出的特征是燃烧时生烟量极低，磷氮体系产生协同效应，阻燃性好，阻燃过程中不产生卤化氢。APP热稳定性好，产品近于中性，并可与其它阻燃剂混用，分散性较好，消烟，毒性较低，使用安全，因此广泛应用于配制膨胀型阻燃剂、防火涂料、电缆防火处理、橡胶制品和塑料制品的阻燃。根据聚合度的大小，APP可分为短链(n=1020)，又称为水溶性APP;长链(11>20)，又称为水不溶性APP;当n大于50时，分子式近似为(NH4P03)n。国外把iKloo称为结晶i型聚磷酸铵，把11>1000带支链称为结晶ii型聚磷酸铵。己知APP有五种不同的晶型i型、n型、m型、iv型、v型，其中i型具有不规则的外表面，n型具有规则的表面，属于正交晶系，in型为中间体，iv型和v型为高温下的稳定结构。在不同条件下，几种晶体结构之间可以相互转换。目前常用的聚磷酸铵为i型和n型。i型app聚合度低，其初始分解温度较低，水溶性比较大，常用作肥料或者需要使用水溶性APP的阻燃物质如纸张、织物等。ii型app分子中具有一定的交联结构，聚合度也比i型app有显著的提高，水溶性较低(一般在O.5g/100ml水)。对于结晶II型APP的制备方法，大多以P20s和磷酸铵盐为起始原料，并在氨气气氛下进行，并大多以尿素为縮聚剂。&05化学性质活泼，对人体有一定的危险，且从黄磷工艺生产五氧化二磷能耗高、价格贵。以磷酸为起始原料，一是因为以磷酸为原料的生产工艺大多只能生产低聚合度的结晶I型APP，二是因为以磷酸为原料，高温磷酸对设备的腐蚀性大，难找到合适的反应器材质。以磷酸盐为起始原料，如以磷酸氢二铵为起始原料，以尿素为縮合剂，目前国内外只能生产出低聚合度的结晶I型的APP产品，未见有结晶II型的高聚合度APP的制备方法的报道。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法。本发明的构思为以磷酸氢二铵为起始原料，以尿素和(或)三聚氰胺为混合縮聚剂，通过控制一定的反应条件，制备出产品聚合度经粘度法测试远大于1000，聚合度为15002000的结晶II型聚磷酸铵产品。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的(1)在反应器内加入磷酸氢二铵，加热至12032(TC，在此期间不断搅拌，以排出反应物在高温下分解出来的氨气，反应条件为负压下操作或不断用干空气置换；(2)在30120分钟内逐渐加入縮聚剂尿素，不断搅拌，并不断排出反应释放出的气体，溶液逐渐变白，在最后一批尿素加入完毕后，等待230分钟，反应物为带少量白色的半透明液体；(3)在13(TC26(TC温度范围内加入縮聚剂三聚氰胺，升温至180°C32(TC后，保温反应1090分钟，在此期间加大搅拌功率，以确保反应时放出的气体能够及时排出；(4)1040分钟后，产品粘稠后，再通入氨气氨化，反应期间内不断将生成的固体状反应物破碎，持续反应0.55小时；(5)将温度降至15025(TC，继续通氨气，使其熟化结晶15小时；(6)出料冷却，粉碎至所需粒度；得到产品结晶II型支链聚磷酸铵；所述反应的起始原料为磷酸氢二铵；縮聚剂尿素的加入量为磷酸氢二铵摩尔量的1/51/15;縮聚剂三聚氰胺的加入量为磷酸氢二铵摩尔量的1/51/15;其中步骤(2)也可为加入对应量的尿素和三聚氰胺的混合縮聚剂；则在步骤(3)不必再加入縮聚剂，其余操作相同。采用本发明制备的聚磷酸铵的晶体结构几乎100%为11型，制备出产品聚合度经粘度法测试远大于1000，为15002000的结晶II型聚磷酸铵产品，热分解温度大于275°C，水溶性小于0.25g/100ml。本发明采用X衍射方法和红外谱图对所得产品进行晶型和结构分析；采用D/MAX2550VB/PC型多晶X射线衍射仪，每分钟24。扫描速度，在扫描范围1080°内采集衍射数据；其原理是结晶II型支链聚磷酸铵是特定晶型的结晶无机聚合物，结晶度的高低及晶型可用X射线衍射方法予以分析和鉴定，其衍射数据与结晶II型APP的完全一致。采用Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪，进行产品的光谱结构表征。APP结晶I型在760cm"、682cm'1和602cm"处存在吸收峰，II型在上述三个位置不出现吸收峰，800cm-1处I型和II型APP都有吸收峰，通过比对标准结晶II型APP的红外图谱，本发明所制备的APP与结晶II型工业品APP完全一致。采用热分析仪SDTQ600V5.0Build63，测量物质的质量随温度和时间变化情况，本发明所制备的结晶II型APP热分解温度大于275°C。与现有技术相比，本发明的积极效果是本发明制得的高聚合度结晶II型支链聚磷酸铵产品，以磷酸氢二铵为起始反应原料，以尿素和(或)三聚氰胺为混合縮聚剂，通过控制一定的工艺条件，所制备的产品的表观粘度远大于平均为聚合度高达1000的现有工业品，聚合度一般为15002000，热分解温度大于275-C，水溶性小于0.25g/100ml。图1本发明结晶II型支链聚磷酸铵XRD衍射图谱；图2本发明结晶II型支链聚磷酸铵红外图谱。具体实施方式以下提供本发明一种高聚合度结晶n型聚磷酸铵的制备方法的具体实施方式。实施例i磷酸氢二铵50kg，尿素4.4kg，三聚氰胺8.2kg，先将磷酸氢二铵加入到反应器中，升温至16(TC，在此期间在负压下操作并不断搅拌，蒸出大量的反应释放出的氨气，或不断用空气置换排出水分；到达18(TC后，在半小时内逐渐加入尿素并搅拌，并不断排出反应放出的气体。加完尿素后，在20(TC25(TC—次性加入三聚氰胺并搅拌，逐渐升温。升至260。C开始计时，保温反应30分钟，逐渐增大搅拌功率，排出反应放出的气体。60分钟后向反应器内通入氨气，流量为6m3/11，IO分钟后产品初步固化，降温至21(TC,再熟化l小时，氨气流量2mVh。得到产品99.0%为结晶II型聚磷酸铵，平均聚合度1766，1%热失重温度大于285°C。实施例2在本实施例中，保温反应温度为28(TC，时间60分钟，其余操作与实施例1相同，得到产品99%为结晶II型聚磷酸铵，平均聚合度为1836，1%热失重温度大于275'C(失重率小于0.5%)。实施例3在本实施例中，保温反应温度为30(TC，时间为40分钟，其余操作与实施例1相同，得到产品99%为11型聚磷酸铵，平均聚合度1917,1%热失重温度大于285"C(失重率小于0.5%)。实施例4将52kg磷酸氢二铵加入到反应器，升温至18(TC，在此期间在负压下操作并不断搅拌，蒸出大量的反应放出的氨气，或不断用空气置换排出水分。到达190'C后，在20分钟内逐渐加入6.6kg尿素并搅拌，并不断排出反应放出的气体。加完尿素后，在200。C25(TC—次性加入4.2kg的三聚氰胺并搅拌，逐渐升温。升温至250'C向反应器内通入氨气，流量为10m3/h，数分钟后产品初步固化，降温至210"C，再熟化2小时，氨气流量1.5mVh。得到产品99%为结晶11型聚磷酸铵，平均聚合度1527，1%热失重温度大于275^(失重率小于0.5%)。晶型检测方法晶型检测采用D/MAX2550VB/PC型多晶X射线衍射仪，分析步骤将粉状(大于300目)聚磷酸铵试样置于测量仪的样品架上，每分钟24。扫描速度，在29扫描范围1080。采集衍射数据，可以得到附图1所示的X衍射图。红外光谱的结构表征采用NICOLET6700傅里叶变换红外光谱仪。制作固体KBr压片，对合成产品进行红外光谱结构表征。I型和II型结构的APP样品，在WOO-WOcm-1波数范围内有不同官能团特征的吸收峰。特别在lOOON^Ocm-1的指纹区内，I型的APP在760cm-1,682cm"和602cm4处存在吸收峰，II型在上述的三个位置不出现吸收峰。其中800cm—1处吸收峰，是由P-O-P弯曲振动所引起并与晶型无关。682cm'1为I型的非常特征的吸收峰，且682cm力800cm"强度比可用于测定I型结构的相对含量，且与I型结构的含量之间保持很好的线性关系。因此可用红外光谱鉴别APP的结构。附图2是所制备产品的红外图谱。热分解温度检测方法热分解温度的测定采用美国TA公司SDTQ600V5.0Build63综合热分析仪，分析步骤为在100W陶瓷坩埚中称取1030mg样品，轻微震动，覆盖坩埚的整个底面，再用聚四氟乙烯实验棒将样品压实，使样品均匀，紧密分布于坩埚的整个底面。将准备好的试样置于热分析仪测试炉对称中心，使其受热均匀，待仪器内的试验温度及气氛稳定后，以1(TC/min的速率从5(TC升温至700。C，保护气为氮气，流速1050ml/min。测试得到APP样品的热失重曲线，从5(TC到25(TC、275'C、30(rC、35(rC、450°C、55(TC范围内，分别计算热失重和热失重百分比。将本发明所制备的-样品和结晶II型工业品的热失重测试结果见表1:表1本发明所制备的样品和结晶II型工业品的热失重测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>鉴于结晶II型聚磷酸铵产品的含水量《0.25g/100ml，从上表分析结果可以看出，扣除水分，在275'C以内，本发明制备的样品几乎不失重，且优于结晶II型工业品，因此可以说其分解温度大于275°C。水溶性试验将10gAPP悬浮于100ml水中，在25。C恒温搅拌20分钟。然后用离心机离心至澄清(一般为40min)，使未溶解的APP样品沉降于底部。取上层清液5.010.Oml，放入己烘干至恒重(MO)的称量瓶中称重为(Ml)，在12(TC干燥，称量(M2),计算水溶解性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从上表分析可知，本发明制备的产品水溶性小于0.25g/100ml，平均值为0.17g/100ml，且优于结晶II型工业品。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。权利要求1.一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，具体步骤为(1)在反应器内加入磷酸氢二铵，加热至120～320℃，在此期间不断搅拌，以排出反应物在高温下分解出来的氨气，反应条件为负压下操作或不断用干空气置换；(2)在30～120分钟内逐渐加入缩聚剂尿素，不断搅拌，并不断排出反应释放出的气体，溶液逐渐变白，在最后一批尿素加入完毕后，等待2～30分钟，反应物为带少量白色的半透明液体；(3)在130℃～260℃温度范围内加入缩聚剂三聚氰胺，升温至180℃～320℃后，保温反应10～90分钟，在此期间加大搅拌功率，以确保反应时放出的气体能够及时排出；(4)10～40分钟后，产品粘稠后，再通入氨气氨化，反应期间内不断将生成的固体状反应物破碎，持续反应0.5～5小时；(5)将温度降至150～250℃，继续通氨气，使其熟化结晶1～5小时；(6)出料冷却，粉碎至所需粒度；得到产品高聚合度结晶II型支链聚磷酸铵；所述反应的起始原料为磷酸氢二铵；缩聚剂尿素的加入量为磷酸氢二铵摩尔量的1/5～1/15；缩聚剂三聚氰胺的加入量为磷酸氢二铵摩尔量的1/5～1/15。2.如权利要求1所述的一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中加入对应量的尿素和三聚氰胺的混合縮聚剂，则在步骤(3)不必再加入縮聚剂。3.如权利要求1所述的一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的高聚合度结晶II型聚磷酸铵结晶度为15002000。全文摘要本发明涉及一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，具体步骤为以磷酸氢二铵为起始原料，以尿素和(或)三聚氰胺为缩聚剂，在120℃～320℃温度范围，反应30～120分钟，通入氨气氨化30～100分钟使其熟化和结晶，之后破碎得到结晶II型支链聚磷酸铵。本发明的优点产品的表观粘度远大于平均为聚合度高达1000的现有工业品，聚合度一般为1500～2000，热分解温度大于275℃，水溶性小于0.25g/100ml。文档编号C30B29/10GK101538029SQ20091004894公开日2009年9月23日申请日期2009年4月8日优先权日2009年4月8日发明者于建国,何志俊,刘够生申请人:华东理工大学