专利名称：形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法
技术领域：
本发明属于无机盐材料技术领域，涉及一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法。
背景技术：
碳酸钙是地壳中最丰富的矿产资源，在自然界可降解循环，具有生物活性，是一种大量使用的重要的无机填料,碳酸钙产品有重钙和轻钙两种，早
在1850年英国伯翰J& Etmrg公司开始用氯化钙和碳酸钙生产了碳酸钙产品，发展到今天已开发出纺锤形、立方形、球形、链锁形、链状、片状、针状等微细碳酸钙及其改性产品，广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化、饲料、食品、医药等行业晶须材料是一类针状的、具有较大长径比的单晶材料，它的强度接近于材料原子间价键的理论强度。碳酸钙晶须是继纳米碳酸钙之后的又一种新型无机填充材料，无毒，无气味，呈白色篷松状固体。我国是碳酸钙资源大国，但在产品的开发上还存在品种单一，产品深加工不够、质量不高等问题，许多高档碳酸钙产品还依靠进口，在世界碳酸钙行业中处于比较落后的地位，工业化生产的报道较少。碳酸钙晶须的制备方法主要有四种(1)用可溶性钙盐与碳酸盐制备；(2)用碳酸氢钙制备；(3)尿素水解法制备；(4)氢氧化钙-C02气液反应法制备。以上四类方法中(4)氢氧化钙-C02气液反应法制备最为实用，可以进行大批量的工业化生产。因为碳酸钙晶须应用到不同的领域，对其尺寸的要求也不同，但是采用方法(4),在以往的工艺中存在形貌难以控制的问题，所以为了拓展碳酸钙晶须的应用领域，最大程度的增强复合材料的性能，需要一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌可控的，产品纯度高、品质好，收率高的碳酸钙晶须材料的简易制备方法。
本发明的目的是这样实现的其碳酸钙晶须材料的制备方法含有下述工艺步骤
(1)、配料工序
用水氯镁石配制氯化镁溶液，过滤后用泵打入反应釜，边搅拌边加入己
消化除砂的石灰浆料，补充水至填充度50-80%,控制氯化镁浓度为3. 8 6. 7%(wt)，石灰浓度为0.7 2.4% (wt)。或者循环利用母液制备碳酸钙晶须，通过添加过滤后的氯化镁溶液或稀释母液，控制氯化镁浓度4.4 8.6，边搅拌边加入己消化除砂的石灰浆料，控制钙镁比([Ca0]/[ MgCl2])0.24 0.50。(2 )、 MgCl2-CaCl厂Mg (OH) 2反应体系的形成
自然升温至7(TC—90'C之间，反应0.5 1.0小时，测量溶液pH值，控制在9左右，形成MgCl2-CaCl厂Mg(OHh反应体系。
(3) 、碳酸钙晶须的生长开动搅拌，通入CO"流速1. 7-2. 8L/min，稳定各条件参数，反应2.0 2.5小时，测量溶液pH值。当pH值达到7左右，反应结束。
(4) 、晶须过滤、洗涤过程从出料口出料，离心机过滤反应浆料，收集母液以便循环利用，然后边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼。
(5) 、晶须的干燥脱水后的产品放于烘箱中，温度90°C-105°C，时间4 8小时。
控制母液氯化镁浓度在4.4 6.3% (wt)，钙镁比([Ca0]/[ MgCL])在0.31 0.50，且随着氯化镁浓度的增高，钙镁比降低，可得到长度15 30微米、直径1.5 3微米较粗大的碳酸钙晶须；
控制母液氯化镁浓度在5.3 8.6% (wt)，钙镁比([Ca0]/[ MgCL])在0.24 0.35，且随着氯化镁浓度的增高，钙镁比降低，可得到长度5 15微米、直径0. 5 1微米的超细碳酸钙晶须；
控制母液氯化镁浓度在5.4%左右，钙镁比([Ca0]/[ MgCl2])在0. 30 0.40，且随着钙镁比的增高，晶须从长度5 15微米、直径0.5 1.0微米的超细碳酸钙晶须变化到长度15 30微米、直径1. 5-3微米较粗大的碳酸钙晶须。即固定镁浓度，晶须尺寸随着钙镁比的增加而变大；
改变反应温度，比较70。C与8(TC所得晶须的形貌，7(TC所得晶须比80。C所得晶须短三分之一，直径不变。
本发明相比现有技术具有如下优点
本发明的原料采用四川乐山的生石灰(有效CaO含量96.06。/。)与青海察尔汗的水氯镁石(MgCl2'6H20含量95.73%)，本方法对原料要求不高。且母液中含有少量的细小碳酸钙晶须(透过滤布的晶须)，反应溶液不需要再加入晶种，反应原料简单且廉价易得。本发明通过控制母液中氯化镁浓度，及加入石灰乳的量控制反应溶液中钙的浓度，以此控制钙镁比，从而控制碳酸钙晶须尺寸。本发明通过控制反应温度，控制所生成晶须的长径比。本发明制备的碳酸钙晶须产品纯度高、品质好。晶须产品经X-射线衍射鉴定为纯相的文石晶须。本发明的工艺易于控制，操作简单、制备周期短、生产成本低、能耗小、产品质量好，易于实现规模化工业生产
图1与图2为本发明制备的碳酸钙晶须扫描电镜照片图3为本发明的方法制备的碳酸钙晶须X-射线衍射图
具体实施例方式
实施例l、①配料6kg水氯镁石加入8L水溶解，过滤备用；618g牛石灰加入少量的水消化15hr，用时过60目筛子，全部加入IOOL反应釜中，补加水，使所加入的水量达到57kg。②过程条件配好料浆测量溶液pH值，控制在9左右，迅速升温至80。C，反应30min，形成MgCl2-CaCl2-Mg(0H)2反应体系。调二氧化碳流速2.0L/min，反应过程中测量溶液pH值，当pH值达到7左右，反应结朿。③从出料口出料，用离心机过滤固液分离，收集母液，储存备用，固相为碳酸钙晶须，然后用水洗涤，边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥，温度9(TC，时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为0.5-1.0、长度约为5-15，如图1所示。图3为所得晶须的x-射线衍射图。
实施例2、①配料:60kg实验一母液;690g生石灰加入少量的水消化15hr，用时过60目筛子，全部加入100L反应釜中，开动搅拌。②过程条件配好料浆测量溶液pH值，控制在9左右，迅速升温至8(TC，反应30min，形成MgCl2-CaCl2-Mg(OH)2反应体系。调二氧化碳流速2. 5L/min，反应过程中测量溶液pH值。当pH值达到7左右，反应结束。③从出料口出料，用离心机过滤固液分离，收集母液，储存备用；固相为碳酸钙晶须，用水洗涤，边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥，温度9(TC,时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为0.5-1.0，长度为5-15。实施例3、①配料51. 5kg实验二母液；775g生石灰加入少量的水消化15hr，用时过60目筛子；加入10kg水；全部加入IOOL反应釜中，开动搅拌。②过程条件配好料浆测量溶液pH值，控制在9左右，迅速升温至8(TC，反应30min，形成MgCl厂CaCl2-Mg(0H)2反应体系。调二氧化碳流速2. 5L/min，反应过程中测量溶液pH值。当pH值达到7左右，反应结束。③从出料口出料，用离心机过滤固液分离，收集母液，储存备用；固相为碳酸钙晶须，用水洗涤，边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥，温度90°C，时间6小时。所得碳酸l丐晶须用扫描电镜观察直径约为1. 0-2. 0，长度为10-20。
实施例4、①配料:45kg实验三母液;630g生石灰加入少量的水消化15hr，用时过60目筛子；加入5kg水；全部加入100L反应釜中，开动搅拌。②过程条件配好料浆测量溶液pH值，控制在9左右，迅速升温至85"C，反应30min，形成MgCl2-CaCl2-Mg(OHh反应体系。调二氧化碳流速2. OL/min，反应过程中测量溶液pH值。当pH值达到7左右，反应结束。③从出料口出料，用离心机过滤固液分离，收集母液，储存备用；固相为碳酸钙晶须，用水洗涤，边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥，温度9CTC，时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为1. 5-3. 0，长径比约为20-30。如图2所示。
权利要求
1、一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于在碳酸钙晶须的制备过程中，循环利用母液，通过补加少量水氯镁石或稀释母液控制氯化镁浓度，通过添加生石灰控制钙浓度进而控制反应溶液的钙镁比，以此控制碳酸钙晶须的形貌，具有以下生产步骤①用水氯镁石配制氯化镁溶液，过滤后用泵打入反应釜，边搅拌边加入已消化除砂的石灰浆料，补充水至填充度50-80％，控制氯化镁浓度为3.8～6.7％wt，石灰浓度为0.7～2.4％wt，开动搅拌，升温至70～90℃，反应0.5～1.0小时，通入CO2，流速1.7-2.8L/min，稳定各条件参数，反应2.0～2.5小时，测量溶液pH值，当pH值达到7左右，反应结束，离心机过滤反应浆料，收集母液以便循环利用，然后边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼，滤饼在90℃-105℃，干燥4～8小时，得到碳酸钙晶须产品；②循环利用母液制备碳酸钙晶须，通过添加过滤后的氯化镁溶液或稀释母液，控制氯化镁浓度，边搅拌边加入已消化除砂的石灰浆料，控制钙镁比，反应温度80℃，反应时间2.0～2.5小时，得到碳酸钙晶须。
2、根据权利要求1所述的形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法，其特征是控制母液氯化镁浓度在4.4 6.3%wt，钙镁比在0.31 0.50，且随着氯 化镁浓度的增高，钙镁比降低，可得到长度15 30微'米、直径1.5 3微米 较粗大的碳酸钙晶须；控制母液氯化镁浓度在5.3 8.6%wt，韩镁比在0.24 0.35，且随着氯 化镁浓度的增高，钙镁比降低，可得到长度5 15微米、直径0.5 1微米的 超细碳酸钙晶须；控制母液氯化镁浓度在5. 4% wt左右，转镁比在0.30 0.40，且随着f丐 镁比的增高，晶须从长度5 15微米、直径0.5 1.0微米的超细碳酸钙晶须变化到长度15 30微米、直径1.5-3微米较粗大的碳酸钙晶须，即固定镁浓 度，晶须尺寸随着钙镁比的增加而变大；改变反应温度，比较7(TC与8(TC所得晶须的形貌，70。C所得晶须比80 "C所得晶须短三分之一，直径不变。
全文摘要
本发明提供了一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法采用生石灰为原料，水氯镁石为晶型控制剂，通过二氧化碳的碳酸化反应制备碳酸钙晶须。该方法的特征是在碳酸钙晶须的制备过程中，循环利用母液，通过补加少量水氯镁石或稀释母液控制氯化镁浓度，通过添加消化除砂的石灰浆控制钙浓度进而控制反应溶液的钙镁比，以此控制碳酸钙晶须的形貌。本发明反应原料简单且廉价易得，循环利用母液，通过控制氯化镁浓度与钙镁比得到固定尺寸的碳酸钙晶须，并且产品纯度高，收率高；同时制备易于控制，可以实现规模化工业生产。
文档编号C30B29/62GK101684570SQ20091005993
公开日2010年3月31日 申请日期2009年9月22日 优先权日2009年9月22日
发明者乃学瑛, 余德成, 叶其祥, 武 李 申请人:成都市蜀阳硼业化工有限公司