专利名称：稀土掺杂氟化物上转换纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的稀土掺杂氟化物上转换纳米晶的制备方法。
背景技术：
上转换发光是指用低能量的光激发能够获得高能量的光。它被广泛应用于近红外光检 测，成像和激光器。近年来，上转换荧光材料由于其高检测灵敏度使其作为一类新型的荧 光标记物，在药物筛选、生物分子识别、免疫检测和临床诊断中具有广阔的应用前景。作 为生物分子荧光标记材料，特别是当用于体内标记，由于代谢的需要，要求材料本身尺寸 小，分布均匀，分散性好，且能溶于水。目前，大家普遍采用的稀土上转换发光纳米晶的 合成方法有高温热溶剂合成、络合沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成以及燃烧 法等。高温热溶剂合成和燃烧法虽然能够获得尺寸约在10-20 nm的粒子，但是并不是水 溶性的；络合沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法和水热合成则很难获得分散性好且尺寸约 10nm的上转换发光粒子。因此，寻找一种能够制备尺寸小于10nm、单分散和水溶性上转 换纳米晶的方法具有积极的技术经济意义。
发明内容
本发明的目的是提出一种以分子筛为模板的稀土掺杂氟化物上转换纳米晶的制备方 法，以克服现有技术存在的上述缺点，获得尺寸小于10nm的氟化物上转换荧光纳米晶。 本发明稀土掺杂氟化物上转换纳米晶的制备方法，包括以下合成步骤
a. 按欲制备的稀土掺杂氟化物组分，称取稀土硝酸盐Ln(N03)3或者稀土氯化物 LnCl3,加入去离子水，配成浓度为0.05-0.2mol/l的混合储备溶液；
b. 将介孔分子筛粉末加入到上述步骤a溶液中，所加分子筛在混合溶液中的浓度为 0.5-3%,超声波处理0.5~10分钟，持续搅拌24~48小时后，使稀土离子充分进入到分子 筛的孔道内，过滤后沉淀物水洗、干燥；c. 然后将上述步骤b得到的固体粉末加入到浓度为0.2-0.8mo1/1氟化钠或氟化铵水溶 液中(所用氟化物的量是按照稀土氟化物化学结构式的化学计量比)，充分搅拌2-24小时， 使其充分反应；
d. 将步骤c反应混合物移入反应釜中在100 18(TC温度下进行水热处理8 48小时；
e. 将上述步骤d水热处理后的产物，放入质量百分比浓度为1-5%的氢氟酸溶液中浸 泡，搅拌以除去分子筛模板；
f. 将上述步骤e产物离心除去溶液、水洗后，真空干燥即得尺寸小于10nm的稀土掺 杂氟化物上转换发光纳米晶。
步骤a所述的混合溶液Ln(N03)3或LnCl3中的Ln为(￥3+或Gd3+或La3+)与Yb3+ 及(Er3+或Tm3+或Ho3+)的混合物，1^3+离子摩尔比为(Y"或0(13+或La3+) :Yb3+: (Er3+ 或加3+或股3+) = (70-95) : (1-25) : (0.5-10)。
步骤b所述的介孔分子筛为孔径尺寸在2-10 nm的多孔二氧化硅类分子筛。如市场上 均可购得的FSM-16， MCM-41， SBA-15分子筛等。
本发明与现有技术相比具有以下优点介孔分子筛作为模板，所制备的上转换发光纳 米晶不会团聚，可以获得均匀分散的球形粒子；由于孔道尺寸的限制，粒子尺寸可以严格 控制在10nm以下；由于在水溶液中反应，所合成的粒子易溶于水，不用进行相转移即可 满足生物应用的需要。
具体实施例方式
结合以下实施例对本发明方法作进一步具体描述。 实施例l
将0.3克SBA-15浸入到10毫升0.2mol/l的Ln(N03)3 (Ln= Y, Yb, Er,摩尔比 Y/Yb/Er=70:25:5)水溶液中，超声波处理30秒，室温混合溶液持续搅拌24h，取出过滤， 水洗，干燥。然后将其加入到10毫升0.8mol/l的NaF水溶液中，继续搅拌24h，然后将 其转移到20毫升的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，14CTC水热处理48h，将产物取出过滤， 水洗，然后将其加入到10毫升5%的氢氟酸溶液中，搅拌2天，离心，水洗，真空80'C干燥即得Yb3+， E一+掺杂NaYF4纳米晶。 实施例2
将0.1克SBA-15浸入到10毫升O.lmol/1的Ln(N03)3(Ln= La， Yb, Tm，摩尔比La/Yb/ Tm =95:1:4)水溶液中，超声波辐照5分钟，混合溶液持续搅拌24h，取出过滤，水洗， 干燥。然后将其加入到10毫升0.4mol/l的NH4F水溶液中，搅拌2h，然后将其转移到20 毫升的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160'C水热处理24h，取出过滤，水洗后，将其加入 到10毫升4%的氢氟酸溶液中，搅拌3天，离心，水洗，真空6(TC干燥即得Yb3、 Tm3+ 掺杂LaF3纳米晶。
实施例3
将0.2克FSM-16浸入至lj 10毫升O.lmol/1的LnCl3 (Ln= Y, Yb, Er，摩尔比 Y/Yb/Er=70:20:10)水溶液中，超声波辐照30秒，室温混合溶液持续搅拌24h，取出过滤， 水洗，干燥。然后将其加入到10毫升0.4mo1/1的NH4F水溶液中，搅拌2h，然后将其转 移到20毫升的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，10(TC水热处理48h，取出过滤，水洗后，将 其加入到10毫升2%的氢氟酸溶液中，搅拌3天，离心，水洗，真空4(TC干燥即得Yb3、 Er^掺杂YF3纳米晶。
实施例4
将0.5克MCM-41浸入到25毫升0.2mol/l的LnCl3(Ln= Gd， Yb, Tm，摩尔比Gd/Yb/Tm =79.5:20:0.5)水溶液中，超声波辐照3分钟，室温混合溶液持续搅拌24h，取出过滤，水 洗，干燥。然后将其加入到25毫升0.8mol/l的NaF水溶液中，持续搅拌24h，然后转移 到50毫升的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，18(TC水热处理48h，取出过滤，水洗后，将其 加入到10毫升4%的氢氟酸溶液中，搅拌3天，离心，水洗，真空8(TC千燥即得YbS+， Tn^+掺杂NaGdF4纳米晶。
实施例5
将0.05克MCM-41浸入到10毫升0.05mol/l的Ln(N03)3 (Ln= Y, Yb, Ho，摩尔比 Y/Yb/Ho=75:20:5)水溶液中，超声波辐照3分钟，室温混合溶液持续搅拌24h，取出过滤，水洗，干燥。然后将其加入到10毫升0.2mol/l的NaF水溶液中，持续搅拌24h，然后转 移到20毫升的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180。C水热处理48h，取出过滤，水洗后，将 其加入到10毫升P/。的氢氟酸溶液中，搅拌1天，离心，水洗，真空30'C干燥即得Yb3、 Ho 3+掺杂NaYF4纳米 晶。
从以上实施例可看出，若制备NaGdF4或NaYF4时，在步骤c中则需使用氟化钠水溶 液；若制备LaF3或YF3时，在步骤c中则使用氟化铵水溶液。
按本发明所述方法，可制备其它稀土离子掺杂的氟化物发光纳米晶。
权利要求
1.一种稀土掺杂氟化物上转换纳米晶的制备方法，其特征在于包括以下合成步骤a.按欲制备的稀土掺杂氟化物组分，称取稀土硝酸盐Ln(NO3)3或者稀土氯化物LnCl3，加入去离子水，配成浓度为0.05-0.2mol/l的混合储备溶液；b.将介孔分子筛粉末加入到上述步骤a溶液中，所加分子筛在混合溶液中的质量百分比浓度为0.5-3％，超声波处理0.5～10分钟，持续搅拌24～48小时后，使稀土离子充分进入到分子筛的孔道内，过滤后沉淀物水洗、干燥；c.然后将上述步骤b得到的固体粉末加入到浓度为0.2-0.8mol/l氟化钠或氟化铵水溶液中，充分搅拌2-24小时，使其充分反应；d.将步骤c反应混合物移入反应釜中在100～180℃温度下进行水热处理8～48小时；e.将上述步骤d水热处理后的产物，放入质量百分比浓度为1-5％的氢氟酸溶液中浸泡，搅拌以除去分子筛模板；f.将上述步骤e产物离心除去溶液、水洗后，真空干燥即得尺寸小于10nm的稀土掺杂氟化物上转换发光纳米晶。
2. 根据权利要求1所述的稀土掺杂的氟化物上转换纳米晶的制备方法，其特征在于， 步骤a所述的混合溶液Ln(N03)3或LnCl3中的Ln为(Y"或Gd3+或L^+)与￥^+及"1"3+ 或Tm3+或Ho3+)的混合物，Ln3+离子摩尔比为(Y"或0(13+或La3+) :Yb3+: (Er3+或Tm3+ 或Ho3+) = (70-95) : (1-25) : (0.5-10)。
3. 根据权利要求1所述的稀土掺杂的氟化物上转换纳米晶的制备方法，其特征在于， 步骤b所述的介孔分子筛为孔径尺寸在2-10 nm的多孔二氧化硅类分子筛。
全文摘要
本发明涉及一种改进的稀土掺杂氟化物上转换纳米晶的制备方法，包括以下步骤称取稀土硝酸盐Ln(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>或者稀土氯化物LnCl<sub>3</sub>，加入去离子水配成浓度为0.05-0.2mol/l的混合储备溶液；将介孔分子筛粉末加入到上述溶液中，超声波处理、持续搅拌、过滤后沉淀物水洗、干燥；然后将得到的固体粉末加入到氟化钠或氟化铵水溶液中，搅拌使其充分反应；将反应混合物移入反应釜中在100～180℃温度下水热处理8～48小时；将上述产物放入氢氟酸溶液中浸泡除去分子筛模板，水洗后真空干燥即得尺寸小于10nm的稀土掺杂氟化物上转换发光纳米晶。本方法所制备的上转换发光纳米晶不会团聚，可以获得均匀分散的球形粒子。
文档编号C30B7/10GK101550593SQ20091006677
公开日2009年10月7日 申请日期2009年4月8日 优先权日2009年4月8日
发明者刘晓敏, 孔祥贵, 孙雅娟, 张友林, 曾庆辉 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所