NaYF₄上转换荧光纳米材料的制备方法

专利名称：NaYF₄上转换荧光纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及NaYF4上转换发光纳米材料的制备方法，特别是一种对其粒度和形貌可控 的NaYF4上转换荧光纳米材料的制备方法。
背景技术：
上转换发光材料是一种在近红外光激发下可以发射可见光的材料。上转换材料由于其 特殊的性质，可用于三位立体显示、红外探测、固体激光器、防伪、高灵敏度的生物分子 荧光标记材料等诸多方面。近年来，采用上转换荧光材料作为生物分子荧光标记材料由于 其高的检测灵敏度而受到人们广泛关注。作为生物分子荧光标记材料，需要材料本身尺寸 和形貌可控，尺寸分布均匀，水溶性好，且能与生物分子相连接。以NaYF4作为基质的上 转换荧光材料是迄今为止发现的效率最高的上转换荧光材料。目前用于制备NaYF4粒子的 方法都无法做到兼顾形貌尺寸控制和水溶性，需要进一步的有机功能化后才可以实现水溶 性或与生物分子相连接，操作麻烦，不易控制。

发明内容
本发明的目的是是为克服目前制备NaYF4上转换荧光纳米材料方法存在的上述缺点， 提出一种原位直接合成的NaYF4上转换荧光纳米材料的制备方法，该方法可在较低温度下 制得上转换材料，粒度和形貌可控，而且水溶性好。可以满足功能化器件和生物分子荧光 标记材料的需要。
本发明NaYF4上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤
a. 将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒或氯化钇、氯化镱、氯化铒、氯化铥按稀土离子摩尔比 为钇离子:镱离子:铒离子=(70~95) : (1 25) : (0.5-10)的配比量溶于去离子水，配 制成浓度为0.01~0.3mol/l的混合溶液；
b. 向步骤a制得的混合溶液中加入具有能与稀土离子配位基团的水溶性聚合物，搅拌使其完全与稀土离子反应形成络合物，所述聚合物占该溶液的质量百分比浓度为 0.5~10%;
c. 用稀硝酸或稀盐酸调节步骤b所得混合溶液的pH值为2~6，并持续搅拌；
d. 再向步骤c混合溶液中加入氟化钠或氟化铵或氢氟酸，使氟离子与稀土离子的摩尔 比为4~12,持续搅拌至获得近透明胶体状溶液；
e. 将步骤d获得的近透明胶体状溶液置于高压密闭釜中，在140 20(TC烘箱中加热 2h 72h;
f. 冷却到室温后，离心分离、水洗，30 8(TC干燥后即得NaYF4上转换荧光纳米晶体。 步骤b中所述的聚合物为聚丙烯酸钠或马来酸丙烯酸共聚物钠盐或聚乙烯亚胺。 当使用聚丙烯酸钠或马来酸丙烯酸共聚物钠盐作为络合剂时，氟化钠或氟化铵或氢氟
酸均可作为氟离子源使用，钠离子源主要由聚合物中所含钠离子提供-，当聚乙烯亚胺作为 络合剂时，若使用氟化铵或氢氟酸作为氟离子源，则需在稀土盐溶液中添加氯化钠作为钠 离子源，也可使用氟化钠作为反应原料，同时提供氟离子和钠离子；钠离子对于整个反应 体系始终是过量的。
本发明与现有的合成方法相比，所制备的颗粒表面具有大量的羧基或氨基，容易分散 于水相中，且可以直接与生物分子相连接，避免了先前技术所制备的粒子水溶性不好且需 要二次有机功能化的问题。晶体的形貌和尺寸的控制是通过调控聚合物分子量、聚合物浓 度、氟离子和稀土离子比、盐溶液浓度、pH值、水热处理温度和时间共同作用实现的。 一般规律是在较稀的盐溶液和聚合物浓度下，低分子量的聚合物所得到的晶体尺寸较小； 氟离子和稀土离子比在化学计量比时，可以得到小尺寸球形纳米晶；氟离子和稀土离子比 高于化学计量比时，低的盐溶液浓度利于得到微米六角片状晶体，延长水热处理时间则得 到多面体结构；较低的pH值或较高的盐溶液浓度利于得到微米六角棒状晶体；使用氟化 钠作为氟离子源利于得到球形粒子；高的水热处理温度和长的水热时间利于得到微米尺寸 晶体。本发明方法步骤简单，对设备要求低，容易进行大批量制备。


图1是实施例1制备的NaYF4纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片； 图2是实施例2制备的NaYF4纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片； 图3是实施例3制备的NaYF4纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片； 图4是实施例4制备的NaYF4纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片； 图5是实施例5制备的NaYF4纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片； 图6是实施例6制备的NaYF4纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片； 图7是实施例7制备的NaYF4纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片；
具体实施例方式
通过以下实施例对本发明实质技术内容作进一步详细阐述。 实施例1
称取0.8041克Y(N03)3'6H20， 0.3504克Yb(N03)3'6H20禾B 0.0692克Er(N03V6H20 (Y/Yb/Er摩尔比70:25:5)溶于10 ml去离子水中,混合溶液浓度为0.3mol/l，然后加入1.2 克聚丙烯酸钠(分子量为5100)，使其在混合溶液中百分比浓度为10%，搅拌使其充分溶解。 用稀硝酸将pH值调为4，并持续搅拌lh，使生成稳定的白色络合物。然后加入0.4445 克的氟化铵(氟离子和稀土离子比为结构式化学计量比)，搅拌待溶液形成近透明胶体状。 然后转移到20ml带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将釜在18(TC烘箱中放置4h。自然冷 却后离心，洗涤，30'C真空干燥即得尺寸约为10nm的球形纳米晶颗粒状Yb3、 E一+掺杂 NaYF4上转换荧光纳米材料。参见图1所示场发射扫描显微镜形貌照片。
实施例2
称取1.0913克Y(N03)3.6H20， 0.0140克Yb(N03)3'6H20和0.0552克Er(N03)3'6H20 (Y/Yb/Er摩尔比95:1:4)溶于10 ml去离子水中，混合溶液浓度为0.3mol/l，然后加入5 ml 浓度为5%的马来酸丙烯酸共聚物钠盐(分子量为50000，百分比浓度为1.5%)，用0.5mol/l 稀硝酸将pH值调为3.5，搅拌使其充分反应，持续搅拌lh。然后加入25 ml浓度为0.96mol/l 的氟化钠溶液，搅拌4h后，转移到60ml高压釜中，在14(TC烘箱中放置48h。自然冷却 后离心，洗涤，8(TC真空干燥即得平均尺寸为400nm的球形粒子状Yb"， E一+掺杂NaYF4上转换荧光纳米材料。参见图2所示场发射扫描显微镜形貌照片。 实施例3
称取0.2427克YC13'6H20， 0.0388克YbCl3.6H20禾n 0.0383克TmCl3'6H20(Y/Yb/Tm 摩尔比80:10:10)溶于10ml去离子水中，混合溶液浓度为0.1mol/l，然后加入10ml浓度 为3%的马来酸丙烯酸共聚物钠盐(分子量为50000，百分比浓度为1.5%),搅拌使其充分 反应。用稀盐酸将pH值调为6，持续搅拌lh。然后加入20 ml浓度为0.6mol/l的氟化铵 溶液，搅拌至近透明后，转移到60ml高压釜中，在18(TC烘箱中放置24h。自然冷却后 离心、洗涤、6(TC干燥即得尺寸为lpm的六角片状晶体Yb3、 TmS+掺杂NaYF4上转换 荧光纳米材料。参见图3所示场发射扫描显微镜形貌照片。
实施例4
称取0.5973克Y(N03)3'6H20， 0.1869克Yb(N03)3'6H20禾口 0.0185克Tm(N03)3'6H20 (Y/Yb/Tm摩尔比78:20:2)溶于10 ml去离子水中，混合溶液浓度为0.2mol/l，然后加入 1克聚丙烯酸钠(分子量为5100，百分比浓度为8.5%)，搅拌使其充分反应。用稀硝酸将pH 值调为2，持续搅拌lh。然后加入1.2ml浓氢氟酸溶液(40%)，搅拌至近透明后，转移到 20ml高压釜中，在180'C烘箱中放置10h。自然冷却后离心，洗涤，在6(TC干燥即得直 径为700nm、长为1.5pm的六角棒状晶体Yb3、 Tn^+掺杂NaYF4上转换荧光纳米材料。 参见图4所示场发射扫描显微镜形貌照片。
实施例5
称取0.0513克YC13'6H20， 0.0117克YbCl3.6H20和0.0038克ErCl3'6H20 (Y/Yb/Er 摩尔比84.5:15:0.5)溶于10 ml去离子水中，混合溶液浓度为0.02mol/l，然后加入0.0117 克氯化钠，搅拌使其完全溶解。加入lml浓度为5%的聚乙烯亚胺(分子量为25000，在 溶液中所占百分比浓度为0.5%)水溶液，充分搅拌使其完全络合，用稀盐酸调pH值调为 6。然后加入0.0888克氟化铵，搅拌2h使其充分反应后，转移到20 ml高压釜中，在200°C 烘箱中放置24h。自然冷却到室温后，离心，洗涤，在5(TC干燥后即得直径为400nm、长 为1.5pm的六角棒状晶体Yb3、 E严掺杂NaYF4上转换荧光纳米材料。参见图5所示场发射扫描显微镜形貌照片。 实施例6
称取0.0243克YC13.6H20， 0.0019克YbCl3'6H20禾口 0.0019克ErCl3'6H20 (Y/Yb/Er 摩尔比80:5:5)溶于10ml去离子水中，混合溶液浓度为0.01mol/l。加入2ml浓度为10% 的聚乙烯亚胺(分子量为25000，在溶液中所占百分比浓度为1.7%)水溶液，充分搅拌使 其完全络合，用稀盐酸调pH值调为6。然后加入0.0336克氟化钠，搅拌2h使其充分反应 后，转移到20ml高压釜中，在18(TC烘箱中放置2h。自然冷却到室温后，离心水洗，在 5(TC干燥后即得直径约为120nm的球形颗粒状Yb3+， Er^+掺杂NaYF4上转换荧光纳米材 料。参见图6所示场发射扫描显微镜形貌照片。
实施例7
称取0.2359克Y(N03)3'6H20， 0.0327克Yb(N03)3'6H20禾卩0.0065克Er(N03)3'6H20 (Y/Yb/Er摩尔比88:10:2)溶于10 ml去离子水中，混合溶液浓度为0.075mol/l，加入0.06 克聚丙烯酸钠(分子量为5100，百分比浓度为0.5%)，搅拌使其充分络合。用稀硝酸将pH 值调为6，然后加入0.333克氟化铵，搅拌至近透明，充分反应后，转移到20ml高压釜 中，在180'C烘箱中放置72h。自然冷却到室温后，离心洗涤，在5(TC干燥后即得尺寸约 为3pm的二十面体状Yb3+， E一+掺杂NaYF4上转换荧光纳米材料。参见图6所示场发射 扫描显微镜形貌照片。
显而易见，按本发明所述方法，也可制备其它稀土掺杂的发光纳米晶。
权利要求
1.一种NaYF4上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤a.将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒或氯化钇、氯化镱、氯化铒、氯化铥按稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝(70～95)∶(1～25)∶(0.5～10)的配比量溶于去离子水，配制成浓度为0.01～0.3mol/l的混合溶液；b.向步骤a制得的混合溶液中加入具有能与稀土离子配位基团的水溶性聚合物，搅拌使其完全与稀土离子反应形成络合物，所述聚合物占该溶液的质量百分比浓度为0.5-10％；c.用稀硝酸或稀盐酸调节步骤b所得混合溶液的pH值为2～6，并持续搅拌；d.再向步骤c混合溶液中加入氟化钠或氟化铵或氢氟酸，使氟离子与稀土离子的摩尔比为4～12，持续搅拌至获得近透明胶体状溶液；e.将步骤d获得的近透明胶体状溶液置于高压密闭釜中，在140～200℃烘箱中加热2h～72h；f.冷却到室温后，离心分离、水洗，30～80℃干燥后即得NaYF4上转换荧光纳米晶体。
2. 根据权利要求1所述的NaYF4上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，步 骤b中所述的聚合物为聚丙烯酸钠或马来酸丙烯酸共聚物钠盐或聚乙烯亚胺。
全文摘要
本发明涉及一种NaYF₄上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒或氯化钇、氯化镱、氯化铒、氯化铥按稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝(70～95)∶(1～25)∶(0.5～10)的配比量溶于去离子水，配制成混合溶液；向混合溶液中加入具有能与稀土离子配位基团的水溶性聚合物，搅拌反应形成络合物；调节混合溶液的pH值为2～6；再加入氟化钠、氟化铵或氢氟酸，搅拌至获得近透明胶体状溶液；置于高压密闭釜中，在140～200℃加热，冷却到室温后，离心分离、水洗，干燥后即得NaYF₄上转换荧光纳米晶体。该方法可在较低温度下制得上转换材料，粒度和形貌可控，而且水溶性好。
文档编号C30B29/10GK101525540SQ20091006678
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月8日 优先权日2009年4月8日
发明者沂 于, 刘晓敏, 孔祥贵, 孙雅娟, 张友林, 曾庆辉 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所