BaAlBO₃F₂非线性光学晶体及生长方法和用途的制作方法

专利名称：BaAlBO₃F₂非线性光学晶体及生长方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学式为BaAlBO3F2的非线性光学晶体、及该晶体的生长方法和非 线性光学用途。
背景技术：
2000 年，Hyunsoo Park 等[J.Solid State Chem，2000 (155) ；354_；358]首次报道 BaAlBO3F2 化合物的空间群 P63/m，晶胞参数a=4.8821(l)A、c=9.398(l)A, Z = 2。2002 年，胡章贵等[Jpn.J.Appl.Phys，2002(41) Ll 131-L1133]报道BaAlBO3F2(BABF)是一种 紫外非线性光学晶体，点群6，空间群为P6。晶胞参数a=4.8879(6)A，c=9.403(l)A,Z = 2。 2008年，我们使用BABF单晶用四圆X射线衍射仪重新测定了晶体结构，确定了 BABF的空间群为巧2c，晶胞参数为a=b=4.8770A，c=9.3824A, β = 120°，ζ = 2。BABF 晶体结构类似与KBBF晶体的层状结构，基本基团是(BO3)平面三角形与(AlO3F2)三角双 锥，阳离子Ba2+则位于(Al3B3O6F6) 二维网络结构中。
BABF为非同成分熔融化合物，熔点约为973°C。适合于助熔剂法生长，或者说 是熔盐法。发明内容
本发明的目的在于提供一种BaAlBO3F2非线性光学晶体，其化学式为 BaAlBO3F2 ；
本发明的另一目的在于提供一种BaAlBO3F2非线性光学晶体的生长方法；
本发明的再一目的在于提供BaAlBO3F2非线性光学晶体的非线性光学用途。
本发明的技术方案如下
本发明提供的BaAlBO3F2非线性光学晶体(简称BABF晶体)，其化学式 为BaAlBO3F2，该晶体不具有对称中心，属六方晶系，空间群为，晶胞参数为a= b=4.8770A，c=9.3824A，β =120°，ζ = 2 ；该 BaAlBO3F2 非线性光学晶体能够直接实 现Nd:YAG激光1064nm基波光的一类或二类的二倍频和三倍频的角度相位匹配，有效倍 频系数公式如下
deff = -d22cos0sin3(p I 类
deff = d22 cos2ecos3cp II 类
其中θ为相位匹配角度，φ为方位角。
本发明提供的BaAlBO3F2非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下
1)制备含助熔剂的BaAlBOf2化合物
将BaF2 Al2O3 B2O3 NaF 按 2 1 1.2 3 2 5 的摩尔比，或者将 BaAlBO3F2 B2O3 NaF按1 0.1 1 1 2.5的摩尔比均勻混合，充分研磨，放入 马弗炉中加热到950°C 1050°C进行熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔剂的BaAlBO3F2化合物；
2)晶体生长
将制得的含助熔剂的BaAlBO3F2化合物放入晶体生长炉里，升温至900 °C IOOO0C,充分搅拌12 4 ι使其均勻混合并熔化；
用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，然后在饱和温度以上1 10°C引入籽 晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒温10 60分钟后，降温到饱和温度，开始降温，并在 旋转籽晶的条件下生长晶体，其降温速率为0.1 ;TC/天，籽晶旋转转速为20 60转 /分；经过20 50天生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体底部脱 离熔液表面之上20 40mm，以不大于10°C的降温速率降温至室温，获得BaAlBO3F2非 线性光学晶体。
所述BaAlBO3F2化合物用制备该BaAlBO3F2化合物的反应物替代，其反应式如 下2BaF2+Al203+B203 = 2BaAlB03F2 或 BaAlF5+B203 = BaAlB03F2+BF3。
所述的B2O3用H3BO3替代。
本发明提供的BaAlBO3F2非线性光学晶体的用途，其特征在于，该BaAlBO3F2 非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。
本发明的BaAlBO3F2非线性光学晶体的用途在于采用至少一束激光作为入射 光，通过至少一块非线性光学晶体BaAlBO3F2后，产生不同于入射光波长的激光输出。
本发明的BaAlBOA非线性光学晶体的用途在于该BaAlBO3F2非线性光学晶 体用于产生Nd:YAG的1064nm基波光的二倍频(532nm)或三倍频(355nm)激光输出。
使用RigakuAFC7R单晶衍射仪对得到的BaAlBO3F2非线性光学晶体进行测定， 其单晶衍射图谱如图2所示本发明的氟硼酸钡铝非线性光学晶体(简称BABF晶体)的 化学式为BaAlBO3F2，该晶体不具有对称中心，属六方晶系，空间群为，晶胞参数为 a= b=4.8770A，c=9.3824A, β = 120° , ζ = 2 ；该 BaAlBO3F2 非线性光学晶体能够直接 实现Nd:YAG激光1064nm基波光的一类或二类的二倍频和三倍频的角度相位匹配，有效 倍频系数公式如下
defif= -d22cos0sin3cp I 类
deff = d22 cos20cos3(p II 类
其中，deff为有效倍频系数，^2为非线性系数，θ为倍频的相位匹配角度，φ为 倍频取值的方位角。
本发明的BaAlBO3F2非线性光学晶体具有以下线性和非线性光学特性
1.紫外截止边为165nm ；
2.倍频系数d22的值为1.24pm/v，是KDP d36倍频系数的3倍大小；
3.抗激光损伤阈值高，为6J6GW/cm2 (激光参数波长1064nm，脉宽7.5nm， 频率IHz)；
4. 二倍频匹配角θ =34° -36° I 类；θ =50° -52° II 类；
5.三倍频匹配角θ =47° -49° I 类；θ =61° -63° II 类。
本发明提供的BABF晶体可用作激光器基波光输出的频率变换器件。
采用至少一束激光作为入射光，通过至少包含一块此BABF晶体后，产生不同 于入射激光波长的激光输出。
本发明提供的BABF晶体可用作产生Nd:YAG激光器的106^im基波光的二倍频 (532nm)、三倍频(355nm)的激光输出。


图1是用本发明的BABF晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图， 其中1是激光器，2是入射激光束，3是按照匹配角度切割加工的BABF晶体器件，4是 所产生的出射激光束，5是滤波片。
图2是BABF的单晶衍射谱。
具体实施方式
实施例1 制备含B2O3-NaF助熔剂的BaAlBO3F2化合物
以BaAlBOf2粉末和分析纯的H3B03、NaF为原料，即称取391.68克BaAlBO3F2 粉末、18.55克压603、62.00克NaF，生长体系中原料的摩尔比BaAlBO3F2 B2O3 NaF=1 0.1 1 ；将称取的原料研磨混合均勻后，装入095mmX75mm的开口钼金坩锅 中，放入马弗炉中加热至950°C进行熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔剂 的氟硼酸钡铝化合物。
实施例2 制备含B2O3-NaF助熔剂的BaAlBO3F2化合物
以BaAlBO3F2粉末和分析纯级别的H3B03、NaF为原料，即称取417.79 克BaAlBO3F2粉末、158.28克Η3Β03、134.37克NaF，生长体系中原料的摩尔比 BaAlBO3F2 B2O3 NaF = 1 0.8 2 ；将称取的原料研磨混合均勻后，装入 095mmX75mm的开口钼金坩锅中，放入1000°C的马弗炉中加热熔化，然后直接取出放 在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物。
实施例3 制备含B2O3-NaF助熔剂的BaAlBO3F2化合物
以BaAlBO3F2粉末和分析纯级别的H3B03、NaF为原料，即称取365.57 克BaAlBO3F2粉末、173.12克Η3Β03、146.97克NaF，生长体系中原料的摩尔比 BaAlBO3F2 B2O3 NaF = 1 1 2.5 ；将称取的原料研磨混合均勻后，装入 095mmX75mm的开口钼金坩锅中，放入1050°C的马弗炉中加热熔化，然后直接取出放 在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物。
实施例4 生长BaAlBO3F2晶体
将实施例1制得的含助熔剂的BaAlBO3F2化合物放入晶体炉里，用保温材料做的 盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温 至900°C，用搅拌器充分搅拌12h;用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为792°C， 然后在饱和温度以上10°C，即802°C引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液表面，恒温10分 钟后，降温到饱和点792°C开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1 ；TC / 天，转速为20 60转/分；经过20天晶体生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升 籽晶杆，使晶体整体脱离液面上20mm，以10°C的降温速率降温至室温，获得尺寸约为 30mmX 13mmX 15mm 的 BaAlBO3F2 晶体。
实施例5 生长BaAlBO3F2晶体
将实施例2制得的含助熔剂的BaAlBO3F2化合物放入晶体炉里，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温 至950°C，用搅拌器充分搅拌Mh;用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为784°C， 然后在饱和温度以上10°C，即794°C引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液表面，恒温20分 钟后，降温到饱和点784°C开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1 ；TC / 天，转速为20 60转/分。经过40天生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升 籽晶杆，使晶体整体脱离液面上30mm，以8°C的降温速率降温至室温，获得尺寸约为 28mmX 15mmX 18mm 的 BaAlBO3F2 晶体。
实施例6 生长BaAlBO3F2晶体
将实施例3制得的含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物放入晶体炉里，用保温材料做 的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升 温至1000°C，用自制的搅拌器充分搅拌48h。用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度 为803°C，然后在饱和温度以上1°C，即804°C引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒 温60分钟后，降温到饱和点803°C开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1 3°C/天，转速为20 60转/分；经过30天生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提 升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上40mm，以7°C的降温速率降温至室温，获得尺寸约为 25mmX 15mmX 20mm 的 BaAlBO3F2 晶体。
实施例7 生长BaAlBO3F2晶体
按摩尔比BaF2 Al2O3 H3BO3 NaF = 2 1 4 4 配料，即 BaF2 Al2O3 B2O3 NaF = 2 1 2 4，称取 350.65 克 BaF2 粉末、101.96 克 Al2O3粉末、247.32克Η3Β03、167.05克NaF。将称取的原料研磨混合均勻后，装入 Φ95mmX75mm的开口钼金坩锅中，放入马弗炉中加热至950°C进行熔化，然后直接取 出放在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物；
将制得的含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物放入晶体炉里，用保温材料做的盖子 把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至 IOOO0C,用自制的搅拌器充分搅拌Mh。用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为 778然后在饱和温度以上8°C，即786°C引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒温 10分钟后，降温到饱和点778°C开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1 3°C/天，转速为20 60转/分。经过50天晶体生长周期，待晶体生长到所需尺寸后， 提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上10mm，以10°C的降温速率降温至室温，获得尺寸 约为 40mmX 15mmX 23mm 的 BaAlBO3F2 晶体。
实施例8 生长BaAlBO3F2晶体
按摩尔比BaF2 Al2O3 H3BO3 NaF = 2 1 2.4 5 配料，即 BaF2 Al2O3 B2O3 NaF = 2 1 1.2 5，称取；350.65 克 BaF2 粉末、101.96 克 Al2O3粉末、148.39克Η3Β03、209.95克NaF。将称取的原料研磨混合均勻后，装入 095mmX75mm的开口钼金坩锅中，放入马弗炉中加热至1000°C进行熔化，然后直接取 出放在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物；
将制得的含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物放入晶体炉里，用保温材料做的盖子 把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至 IOOO0C,用自制的搅拌器充分搅拌36h。用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为785然后在饱和温度以上6°C，即791°C引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒温 20分钟后，降温到饱和点785°C开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1 3°C/天，转速为20 60转/分。经过45天晶体生长周期，待晶体生长到所需尺寸后， 提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上10mm，以10°C的降温速率降温至室温，获得尺寸 约为 30mmX 18mmX ^mm 的 BaAlBO3F2 晶体。
实施例9 生长BaAlBO3F2晶体
按摩尔比BaF2 Al2O3 H3BO3 NaF = 2 1 6 2 配料，即 BaF2 Al2O3 B2O3 NaF = 2 1 3 2，称取 350.65 克 BaF2 粉末、101.96 克 Al2O3粉末、370.98克Η3Β03、84.00克NaF。将称取的原料研磨混合均勻后，装入 095mmX75mm的开口钼金坩锅中，放入马弗炉中加热至1000°C进行熔化，然后直接取 出放在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物；
将制得的含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物放入晶体炉里，用保温材料做的盖子 把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至 IOOO0C,用自制的搅拌器充分搅拌48h。用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为 781°C,然后在饱和温度以上8°C，即789°C引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒温 40分钟后，降温到饱和点781°C开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1 3°C/天，转速为20 60转/分。经过48天晶体生长周期，待晶体生长到所需尺寸后， 提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上10mm，以8°C的降温速率降温至室温，获得尺寸约 为 38mmX 20mmX 25mm 的 BaAlBO3F2 晶体。
实施例10:将上述实施例中任一实施例所得的晶体，按匹配角度(Θ = ；34.2°，Φ=0° )定向，切割，制作出大小为4Χ4Χ 12.14mm3三倍频晶体器件；该三 倍频晶体器件抛光后置于如图1所指装置中3的位置，用Nd:YAG激光器的1064nm输出 作基波光源，可实现倍频(532nm)绿光的8.2瓦输出；使用1064nm和倍频后的532nm激 光，按匹配角度(Θ =47.6°，Φ=0° )定向，切割，制备出大小为4Χ4Χ 12.14mm3 三倍频晶体器件，利用该三倍频晶体器件和频可实现355nm激光的2.9瓦输出。
权利要求
1.一种BaAlBO3F2非线性光学晶体，化学式为BaAlBO3F2，该BaAlBO3F2非线性光学 晶体不具有对称中心，属六方晶系，空间群为G2e，晶胞参数为a= b=4.8770A,c=9.3824A,β = 120°，ζ = 2。
2.—种权利要求1所述的BaAlBO3F2非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下1)制备含助熔剂的BaAlBO3F2化合物将BaF2 Al2O3 B2O3 NaF按2 1 1.2 3 2 5的摩尔比，或者将 BaAlBO3F2 B2O3 NaF按1 0.1 1 1 2.5的摩尔比均勻混合，充分研磨，放入 马弗炉中加热到950°C 1050°C进行熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔 剂的BaAlBO3F2化合物；2)晶体生长将制得的含助熔剂的BaAlBO3F2化合物放入晶体生长炉里，升温至900°C 1000°C， 充分搅拌12 48h使其均勻混合并熔化；用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，然后在饱和温度以上1 10°C引入籽晶， 籽晶下到刚接触熔液液面，恒温10 60分钟后，降温到饱和温度，开始降温，并在旋转 籽晶的条件下生长晶体，其降温速率为0.1 ;TC/天，籽晶旋转转速为20 60转/分； 经过20 50天生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体底部脱离熔液 表面之上20 40mm，以不大于10°C的降温速率降温至室温，获得BaAlBO3F2非线性光 学晶体。
3.按权利要求2所述的BaAlBO3F2非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，所述 BaAlBO3F2化合物用制备该BaAlBO3F2化合物的反应物替代，其反应式如下2BaF2+Al203+B203 = 2BaAlB03F2 或 BaAlF5+B203 = BaAlB03F2+BF3。
4.按权利要求1或3所述的BaAlBO3F2非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，所 述的B2O3用H3BO3替代。
5.—种权利要求1所述的BaAlBO3F2非线性光学晶体的用途，其特征在于，该 BaAlBO3F2非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。
6.按权利要求5所述的BaAlBO3F2非线性光学晶体的用途，其特征在于，采用至少一 束激光作为入射光，通过至少一块非线性光学晶体BaAlBO3F2后，产生不同于入射光波 长的激光输出。
7.按权利要求5所述的BaAlBO3F2非线性光学晶体的用途，其特征在于，该 BaAlBO3F2非线性光学晶体用于产生Nd:YAG的1064nm基波光的二倍频或三倍频激光输 出ο
全文摘要
本发明的氟硼酸钡铝非线性光学晶体，其化学式为BaAlBO3F2，属六方晶系，空间群为晶胞参数为β＝120°，z＝2；其生长方法为将所需的各种化合物按摩尔比混合，充分研磨，放入马弗炉中加热熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得氟硼酸钡铝化合物；把此化合物放入晶体生长炉中，升温熔化；采用顶部籽晶法，将籽晶接触液面，在饱和温度点缓慢降温进行晶体生长，待晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以不大于10℃的降温速率降温至室温，得到本发明的氟硼酸钡铝非线性光学晶体；该晶体物化性质稳定，不潮解，硬度大，加工性能好，三倍频转化效率高，可用其制作非线性光学器件。
文档编号C30B9/12GK102021640SQ200910092080
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者岳银超, 王佳诺, 胡章贵 申请人:中国科学院理化技术研究所