专利名称：一种低含氧量硅晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能级硅晶体的制备方法，尤其涉及一种采用定向 凝固法或提拉法制备低含氧量硅晶体的方法。
背景技术：
硅基太阳能电池按照硅原料的类型可以分为非晶硅、多晶硅和单晶硅 太阳能电池。多晶硅和单晶硅太阳能电池又统称为晶体硅太阳能电池。制
备晶体硅太阳能电池所用的原料硅晶体最常见的有以下两种形式
多晶硅锭最常用的生产多晶硅锭的方式是在一个方型坩埚中将硅原 料熔化成硅熔液后用定向凝固的方法制造。在生产过程中，通常用氩气、 氦气或氮气作为惰性保护气体。用于熔化和定向凝固硅原料的设备通常称 为多晶硅铸锭炉。
定向凝固法是将硅料放在铸锭炉中加以熔融，然后通过改变铸锭炉内 的温度场分布(例如从铸锭炉底部通上冷源或改变炉内热场的加热器或保 温材料的位置)以形成适当的温度梯度和降温速率，使固液界面从铸锭炉 底部向上移动而形成晶锭。
单/多晶硅棒提拉法(Czochralski法，简称CZ法)(采用提拉炉) 是硅晶体生长的另 一种广泛使用的方法。根据原料纯度和拉晶工艺的不 同，产品可以是多晶硅硅棒或单晶硅硅棒。
提拉法是将硅熔液放置在圆形石英坩埚中，通过籽晶诱导生长出圆柱 状的硅晶体。在生产过程中，通常也用氩气、氦气或氮气作为惰性保护气 体。
以上两种方法均以石英坩埚作为放置硅原料的容器。石英坩埚的主要 成分为二氧化硅，在高温下部分氧原子会从石英中游离出来，进入到硅晶体中。因此，由石英坩埚作为容器的晶体生长法生长得到的晶体会有较高 的氧浓度。然而，某些使用场合下需要极低氧含量的硅晶体，例如，为了 提高作为掺硼太阳能光伏硅材料的寿命，减少光致衰减带来的负面影响， 硅晶体中的氧含量需要最小化。氧作为一种杂质，在硅晶体中的平衡偏析 系数k约等于l。也就是说，当氧通过某种方式扩散到晶体生长的固液相 界面时，氧原子就很容易进入到硅晶体中。在这种情况下，尽可能地降低 从石英坩埚中析出的氧原子的数量，同时减小上述氧原子扩散到固液相界 面的可能性，将在最大程度上解决使用石英坩埚作为容器进行硅晶体生长 时晶体内氧含量偏高的问题。
当硅原料在高温下熔化后，硅液与石英坩埚壁面会发生如下反应 Si+Si02——>2SiO
由于热对流，所生成的SiO会被输送到硅熔液表面。大量的SiO会从 熔硅表面挥发，剩余的SiO会在熔硅中再分解，如下 SiO——>Si+0
分解出来的氧在熔硅冷却结晶的过程中进入晶体，处于硅晶格的间隙位 置。
在硅的熔化温度下，SiO的蒸气压约9torr (毫米汞柱mmHg)，因此 在一个合适的晶体生长环境气压下，大量的SiO会在硅熔液液面挥发。环 境气压的控制是通过导入惰性气体，例如氩气、氦气或氮气来实现的。
目前降低硅晶体产品中的氧含量可采用的方式大致有以下几方面
1. 合理布置热场和工艺参数以降低石英坩埚所在位置的温度，减少氧 原子的析出量和析出速度；
2. 扩大硅熔液液面的面积给予氧原子最大的挥发表面积；
3. 加快硅熔液液面上的气流流动速度，尽快将挥发出的氧原子带走, 减小液面附近氧原子的分压；
4. 降低炉内压力加快氧原子的挥发；
5. 采用电磁场抑制硅熔液的对流，减小氧原子对流传质的速度；6.降低石英坩埚的转速(如果石英坩埚必需旋转的话)，增加石英坩埚 表面氧原子扩散边界层的厚度。
在解决硅晶体生长过程中降低晶体内氧含量的问题时，在不涉及釆用 改变硅熔液表面的气体组成成分的方法时，硅熔液表面的气体氛围中主要 组成成分为SiO和惰性气休，另外还有少量的来自热场挥发生成的CO气 体。在申请号为200810162296.1 7>开的专利申请中，将还原性气体或由还 原性气体与惰性气体组成的混合气体通入到晶体生长环境中，以降低硅晶 体中的氧含量。并特别指出采用氢气(H2)、曱烷(CH4)、硅烷(SiH4)、 乙炔(C2H2)等气体，并与硅熔液表面的氧反应如下
SiO+H2^>Si+H20
3SiO+CH4 ~~>3Si+CO+2H20
2SiO+SiH4 ^>3Si+2H20
3SiO+C2H2 ~~> 3Si+2CO+ H20
反应后，硅熔液表面的SiO分压下降会带动更多的SiO从熔液中挥发 出来，反应生成物Si会重新进入到硅熔液中，而CO和H20则被_硅熔液 表面的气流带走，或者部分CO可继续与SiO中的氧反应
SiO+CO——>Si+C02
以上方法可有效地降低硅晶体产品中的氧含量，并提高产品作为光伏 材料的性能。但是常见的还原性气体(例如以上举例的还原性气体)、碳 氢化合物和硅烷为易燃易爆的气体，并且这些易燃易爆的气体需要通入到 硅晶体生长的高温环境(>1400。C)中，这给工业生产带来4艮大的安全隐
发明内容
本发明提供了一种低含氧量硅晶体的制备方法，以主要组成为CF4的 气体作为保护气体，来降低以石英坩埚作为反应容器的晶体生长法生长制 备的硅晶体中的含氧量，从而提高硅晶体的品质。
一种低含氧量硅晶体的制备方法，包括将硅熔液置入反应器(常用石
5英坩埚)内，釆用定向凝固法或提拉法制备硅晶体，在硅晶体的制备过程 中，将用于降低硅晶体内氧含量的气体(保护气体)通过硅熔液表面。
上述的用于降低硅晶体内氧含量的气体(保护气体)，必须与硅以及 所用的石英坩埚材料及热场材料(主要是石墨)在高温下不反应或只是^艮 少量反应，与制备时环境气体中的氧反应，同时用于降低硅晶体内氧含量 的气体(保护气体)必须不影响硅晶体作为光伏应用材料的产品性能。同
时，该气体还需避免使用易燃易爆的气体，保证工业生产的安全性。 具体来说，可以采用
CF4气体；
② CF4气体与惰性气体组成的混合气体；
③ CF4气体与CO气体组成的混合气体；
④ CF4气体、CO气体与惰性气体组成的混合气体。
以上任一组气体作为所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体(保护气体)。
所述的惰性气体为制备硅晶体时常用的惰性保护气体，可选用氦气、
氩气、氮气中的一种或多种。
所述硅晶体为单晶硅晶棒、多晶硅晶棒、多晶硅铸锭中的一种。
需要指出的是，CF4气体是完全不可燃气体，可以避免燃烧或爆炸的 危险性，因此优选的用于降低硅晶体内氧含量的气体只含有CF4。
CO气体虽然是可燃性气体，但少量的加入(当晶体生长环境中真空 度较高时或者作为混合气体的少量成分加入时)不会造成太大危险；而且 当CO与CF4同时输入高温环境时，CO作为一种緩沖剂，可以减少CF4 对石英坩埚的腐蚀作用，以防止石英坩埚过快腐蚀或变形。此外，CO作 为SiF4与氧反应后的中间产物，同时也具有降低硅晶体内氧含量的作用。
当CF4和CO通过珪熔液表面时，与硅熔液表面挥发出的SiO发生如 下反应
SiO+CF4~~>SiF4+COSiO+CO——>Si+C02
反应后，硅熔液表面的SiO分压下降会带动更多的SiO从硅熔液中挥 发出来，反应生成物Si会重新进入到硅熔液中，而C02则被硅熔液表面 的气流带走。当硅熔液中SiO浓度下降后，在凝固时进入到硅晶体中的氧 原子数量也相应下降，达到了降低硅晶体产品中氧含量的目的。
另夕卜，增加硅熔液表面保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体) 的流动速度可以降低硅熔液和保护气体之间的氧扩散层厚度，加速氧原子 从表面硅熔液中扩散出去，降低表面硅熔液中的氧含量，从而在凝固时进 入到硅晶体中的氧原子数量也相应下降，达到了降低硅晶体产品中氧含量 的目的。
从成本和实际效果考虑，在硅晶体生产过程中，通过硅熔液表面积的 保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)的流量为10~400slpm/m2 (slpm指standard liter per minute,即标准公升每分钟)之间比较合适。
当炉内压力因工艺需要维持在一定的压力值时，惰性气体作为保护气 体(也即是用于降低硅晶体内氧含量的气体)的一部分同时通入到晶体生 长环境内，可以起到调节压力的作用。为了避免SiO挥发过于剧烈使硅熔 液沸腾，保护气体(也即是用于降低硅晶体内氧含量的气体)在硅熔液表 面的压力应大于200Pa。
在采用提拉法进行硅晶体生长时，需要较低的炉压来保证含CF4和 CO的混合气体通入时生产的安全性。经研究表明，当炉压小于2000Pa 时，炉内空间中实际气体的绝对质量很少，保证了经济性和安全性，同时 又能保证提拉法晶体生产的正常进行。因此，通过硅熔液表面的保护气体 (即用于降低硅晶体内氧含量的气体)在硅熔液表面形成的压力应给定在 200Pa 2000Pa之间。
在采用定向凝固法进行硅晶体生长时，当定向凝固炉(铸锭炉)内的 压力由于工艺的需要上升到O.latm以上时，只能采用完全不可燃的CF4 作为主要的降低硅晶体内氧含量的气体，而CO气体则作为中间的反应生成物，由于生成的量较少，因此同样能够保证系统的安全。通入的保护气
体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)中，CO气体体积含量通常低于 CF4气体体积的1/19。
在采用定向凝固法进行硅晶体生长时，通过硅熔液表面的保护气体 (即用于降低硅晶体内氧含量的气体)在硅熔液表面的形成压力可以给定 在200Pa~ latm之间。
本发明具有的优点本发明所用的保护气体(即用于降低硅晶体内氧 含量的气体)反应后的产物很容易处理，不会对环境造成污染；制备方法 操作筒单，安全性高，便于工业化生产。
图1为利用本发明采用提拉法制^f氐含氧量硅晶体的反应示意图； 图2为对比例1和实施例1制备的硅晶体的氧浓度一凝固分率图； 图3为利用本发明采用定向凝固法制备低含氧量硅晶体反应示意图。
具体实施例方式
实施例1
如图1,釆用提拉法制备低含氧量硅晶体。硅晶体l生长时，在高温 作用下SiO会从石英坩埚5的壁面析出到硅熔液2中。石英坩埚5及硅熔 液2的重量由石墨坩埚3支撑。从导流筒4上方通入的保护气体(即用于 降低硅晶体内氧含量的气体)在导流筒4的作用下，强迫流过硅熔液2表 面。保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)由体积百分比为10% 的CO气体、40%的CF4气体和体积百分比为50%的氩气组成。适当调节 保护气体的流量和真空泵的抽气率将炉内压力控制在1000Pa左右，保护 气体通过硅熔液表面的流量为40slpm/m2。当保护气体通过》圭熔液表面时， 保护气体中的部分CO、 CF4与SiO反应生成SiF4、 Si和C02,生成的Si
8重新进入到硅溶液中。硅熔液在籽晶诱导下生长出圆柱状的硅晶体。 对比例1
采用实施例1的流程制备硅晶体，保护气体为100%的氩气，反应时 适当调节保护气体的流量和真空泵的抽气率将炉内压力控制在1000Pa左 右，保护气体通过硅熔液表面的流量为40slpm/m2。硅熔液在籽晶诱导下 生长出圆柱状的硅晶体。
如图2所示，实施例1与对比例1由于保护气体的不同，实施例1制 备的硅晶体中的氧浓度低约2 4ppma,实施例1的保护气体中CF4和CO 的存在，使得制备的硅晶体中氧浓度(即含氧量)明显降低。
实施例2
如图3，釆用定向凝固法(釆用多晶硅铸锭炉)制备低含氧量硅晶体。 在多晶硅铸锭炉中，硅熔液7存放在石英坩埚10中，将由体积百分比为 50%氩气和体积百分比为50。/。CF4组成的保护气体(即用于降低硅晶体内 氧含量的气体)通过导气管8从多晶硅铸锭炉顶部导入。在硅原料完全熔 化后，炉内的炉压控制在0.5atm，保护气体通过硅熔液表面的流量为 15slpm/m2。通过改变加热器9的加热功率来调节炉内的温度场分布，使 硅晶体6从石英坩埚IO底部向上生长，制备硅晶体。
在硅熔液表面，保护气体中的部分CF4与SiO反应生成SiF4、 CO、 Si和C02，生成的Si重新进入到硅溶液中，从而降低了硅熔液7中的含 氧量，并使硅晶体6中的含氧量也相应降低。
实施例3
采用实施例1的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为100% 的CF4气体组成。实施例4
采用实施例2的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为100% 的CF4气体组成。
实施例5
采用实施例2的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为80%的 氮气和体积百分比为20%的CF4气体组成。
实施例6
采用实施例2的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为58%的 CF4气体、体积百分比为40%的氩气和体积百分比为2%的CO气体组成。
权利要求
1、一种低含氧量硅晶体的制备方法，包括将硅熔液置入石英坩埚反应器内，采用定向凝固法或提拉法制备硅晶体，在硅晶体的制备过程中，将用于降低硅晶体内氧含量的气体通过硅熔液表面，其特征在于所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体中含有CF4。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的用于降低硅 晶体内氧含量的气体中含有惰性气体。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的用于降低硅 晶体内氧含量的气体中含有CO 。
4、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的用于降低硅 晶体内氧含量的气体中含有CO。
5、 如权利要求1 ~4中任一所述的制备方法，其特征在于所述的用 于降低硅晶体内氧含量的气体通过硅熔液表面积的气体流量为10 ~ 400slpm/m2。
6、 如权利要求1 4所述的制备方法，其特征在于采用定向凝固法 制备硅晶体中，所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体通过硅熔液表面在 硅熔液表面所形成的压力为200Pa ~ 2000Pa。
7、 如权利要求1~4所述的制备方法，其特征在于采用提拉法制备 硅晶体中，所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体通过硅熔液表面在硅熔 液表面所形成的压力为200Pa ~ 1 atm。
8、 如权利要求1~4所述的制备方法，其特征在于所述硅晶体为单 晶硅晶棒、多晶硅晶纟奉、多晶硅铸锭中的一种。
9、 如权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气 体为氦气、氩气、氮气中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种低含氧量硅晶体的制备方法，包括将硅熔液置入石英坩埚反应器内，采用定向凝固法或提拉法制备硅晶体，在硅晶体的制备过程中，将用于降低硅晶体内氧含量的气体通过硅熔液表面，所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体中含有CF<sub>4</sub>。本发明方法操作简单，易于工业化生产，并能保证系统的安全性。
文档编号C30B29/06GK101514487SQ200910096219
公开日2009年8月26日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者乔 李, 远 马 申请人:浙江碧晶科技有限公司