专利名称：Si衬底上生长Zn<sub>1-x</sub>Mg<sub>x</sub>O晶体薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及Zni.xMgxO晶体薄膜的生长方法，尤其是Si衬底上生长 Zni.xMgxO晶体薄膜的方法。
背景技术：
ZnO是直接带隙半导体材料，其室温禁带宽度为3.376￥，室温激子束缚能 为60meV，是制备蓝光-紫外光发光二极管和激光器等光电器件的理想材料。为 了研究开发ZnO基光电器件， 一个重要的步骤就是实现ZnO能带工程，从而实 现光电器件中对电子和光子的双重束缚效应。ZnO在紫外电子光学中的应用， 关键在于异质结构和量子阱的生长，要达到这个目的，在保持晶格常数相近的 同时对材料的带隙进行调节就显得极为重要了。 Mg^的离子半径(0.57 A)与 Zi^+的离子半径(0.60 A)非常接近，在ZnO薄膜生长过程中加入一定量的Mg， 获得的Zni_xMgxO合金，具有与ZnO相同的晶体结构，禁带宽度相对ZnO展宽， 而晶格常数变化不大。因此，ZmJVIgxO合金是开展ZnO能带工程的首选材料。
在Si单晶衬底上生长Zm.xMgxo晶体薄膜，更有利于制作电注入器件，因
为Si具有很好的导电性。这样可以充分利用半导体业界成熟的Si平面工艺和光 刻技术，有利于ZnO器件的光电集成，因此在Si衬底上生长Zni.xMgxO晶体薄 膜具有广阔的应用前景。
然而，由于Si和ZrikMgxO之间存在较大的晶格失配和热失配，同时Si表 面很容易氧化，因此很难实现直接在Si衬底上外延生长Zni.xMgxO合金薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种在Si衬底上生长Zni.xMgxO晶体薄膜的方法。 本发明的Si衬底上生长Zni_xMgxO晶体薄膜的方法，包括以下步骤
1) 称量纯度299.99 %的ZnO和MgO粉末，其中Mg的摩尔百分含量x为 0<x《30%，将上述粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 1300'C温度 下烧结，制得ZmJVIgxO陶瓷靶；
2) 采用反应分子束外延方法在Si衬底上生长Y203单晶薄膜缓冲层，Y203 是Lu203或Sc203或Gd203，缓冲层厚度为30 100 nm，生长条件以Y源为 反应源，衬底温度650 750。C，调节生长室氧压为lxl(^Torr 3xl(^Torr;
3) 将步骤l)制得的陶瓷靶和经清洗过的带有Y203缓冲层的Si衬底放入 脉冲激光沉积装置生长室中，靶材与衬底之间的距离保持为4 6cm，生长室真空度至少抽至3.75xl0力Torr,首先衬底加热至200 280°C，生长室通入纯氧气， 调节氧压为5xl(^Torr 40xl(^Torr，开启激光器，让激光束聚焦到靶面烧蚀靶 材，形成余辉，在衬底上沉积一层5 15nm厚的Zn^MgxO形核层，然后升温 至500 700°C，保持氧压，再次开启激光器，让激光束聚焦到靶面烧蚀耙材， 形成余辉，在Zn^MgxO形核层上沉积，制得Zni-xMgxO晶体薄膜，将薄膜在氧 气氛下冷却至室温。
上述纯氧的纯度为99.99 %以上。所说的Si衬底是(lll) Si单晶衬底。 Zni.xMgxO薄膜中Mg含量可以通过调节靶材中Mg的摩尔百分含量来控制。生 长时间由所需晶体薄膜的厚度决定。
本发明的有益效果在于-
1) 方法简单，通过调节靶材中Mg的摩尔百分含量来控制Zni.xMgxO薄膜 中的Mg含量，从而实现ZnO带隙在3.3 4.0 eV范围内的调节；
2) 通过在Si衬底上先外延生长一层Y203单晶薄膜缓冲层，实现了在Si衬 底上外延生长Zni.xMgxO晶体薄膜；
3) 本发明制得的Zr^MgxO晶体薄膜，具有优良的结构性能，光学性能和 电学性能。
图1是Zno.9MgaiO晶体薄膜的x射线衍射(XRD)图谱； 图2是Zno.9Mg(uO晶体薄膜的光致发光(PL)图谱。
具体实施例方式
以下结合附图通过实例对本发明作进一步的说明。具体步骤如下 实施例1
1) 陶瓷靶的制备按比例称量纯度为99.999 %的ZnO和MgO粉末，其中 Mg的摩尔百分含量为10 %。将称量好的ZnO和MgO粉末倒入装有玛瑙球的球 磨罐中，在球磨机上球磨18个小时，目的是将ZnO和MgO粉末混合均匀并在 一定程度上细化。然后将原料分离出来并烘干，研磨，压制成型。把成型的胚 体放入烧结炉中，升温至1300 'C烧结8小时，得到Zno,9Mg(uO陶瓷靶。
2) 缓冲层的生长采用反应分子束外延方法，衬底加热至700 'C，调节生 长室氧压为2xl(T6 Torr，采用的反应源为Lu源，在(lll) Si单晶衬底上生长Lu203 单晶薄膜，控制薄膜厚度约为30nm;
3) Zna9Mg(nO薄膜的制备将Zna9MgaiO陶瓷靶装在靶材架上，然后嵌入 脉冲激光沉积装置的靶托中。将步骤2)生长的带有30 nm厚的(lll)Lu203缓冲
4层的(lll)Si单晶衬底经过清洗后固定在样品台上，放入生长室。调节衬底和靶 材的距离为4.5cm，并用挡板将衬底和靶隔开。生长室真空度抽至3xl0力Torr， 加热衬底，在加热过程中，开启激光器(脉冲激光能量为100mJ,频率5Hz)， 预溅射10 min，除去靶材表面的玷污。Zna9MgaiO薄膜生长分两步首先衬底 加热至240 °C，生长室通入纯02，调节氧压为5xl(^Torr，旋开挡板，沉积一 层10nm厚的Zn。.9Mg(uO形核层，然后升温至600 °C，保持氧压，沉积Zn^MgojO 薄膜。沉积过程中衬底和靶材低速旋转，以改善薄膜的均匀性。沉积时间为60 min，薄膜厚约为500nm。生长结束后薄膜在原生长气氛下缓慢冷却至室温。
上述Zno,9Mg(uO晶体薄膜的室温电学性能优良电阻率为4.18Qcm，载流 子浓度为8.8x10160^3，霍尔迁移率为17cm2/V.s。并且放置数个月后薄膜的电 学性能没有发生明显变化。
上述薄膜的x射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，除来自衬底(lll)Si和 缓冲层(111)1^203的强衍射峰外(*代表衬底的衍射峰)，存在三个峰，分别对应 于Zna9MgaiO的(0002), (0004)和(0006)衍射面，表明本发明方法制得的 Zna9MgaiO晶体薄膜具有良好的结晶性能；同时XRD没有探测到第二相如MgO 等相关的衍射峰，表明Zn^MgcuO薄膜为单一的六方纤锌矿结构。
图2是上述薄膜的10K光致发光(PL)图谱。由图可见，薄膜具有很强的 紫外带边发光峰(NBE)，显示本发明方法制得的Zn。.9MgaiO晶体薄膜具有良好 的光学性能。另外，其紫外带边发光峰的峰位3.558 eV相对于纯ZnO的峰位发 生了明显的蓝移，说明Mg确实己经进入到ZnO晶格中形成Zna9MgaiO合金晶 体，从而使ZnO的能带发生展宽，起到调节能带的作用。
实施例2
1) 陶瓷靶的制备按比例称量纯度为99.999 %的ZnO和MgO粉末，其中 Mg的摩尔百分含量为30 %。将称量好的ZnO和MgO粉末倒入装有玛瑙球的球 磨罐中，在球磨机上球磨20个小时，目的是将ZnO和MgO粉末混合均匀并在 一定程度上细化。然后将原料分离出来并烘干，研磨，压制成型。把成型的胚 体放入烧结炉中，升温至120(TC烧结8小时，得到Zno.7Mgo.30陶瓷靶。
2) 缓冲层的生长采用反应分子束外延方法，衬底加热至750'C,调节生 长室氧压为3xl(^Torr，采用的反应源为Sc源，在(lll) Si单晶衬底上生长Sc203 单晶薄膜，控制薄膜厚度约为60nm;
3 ) Zn。.7Mg().30薄膜的制备将Zn。.7Mga30陶瓷靶装在靶材架上，然后嵌入 脉冲激光沉积装置的靶托中。将步骤2)生长的带有60 nm厚的(lll) 8&03缓冲层的(lll)Si单晶衬底经过清洗后固定在样品台上，放入生长室。调节衬底和靶 材的距禽为5cm，并用挡板将衬底和靶隔开。生长室真空度抽至3xl(T9 Toit， 加热衬底，在加热过程中，开启激光器(脉冲激光能量为100mJ,频率5Hz)， 预溅射10min，除去靶材表面的玷污。Zna7Mga30薄膜生长分两步首先衬底 加热至20(TC，生长室通入纯02,调节氧压为40xl(^Torr，旋开挡板，沉积一 层10nm厚的Zno.7Mg。.30形核层，然后升温至680 °C ，保持氧压，沉积Zno.7Mg0.30 薄膜。沉积过程中衬底和靶材低速旋转，以改善薄膜的均匀性。沉积时间为60 min,薄膜厚约为500nm。生长结束后薄膜在原生长气氛下缓慢冷却至室温。
上述Zn。.7Mga30晶体薄膜的室温电学性能优良电阻率为20.95 Q cm,载 流子浓度为1.5xl016cm-3，霍尔迁移率为19.8cm2/V.s。并且放置数个月后薄膜 的电学性能没有发生明显变化。
实施例3
1) 陶瓷靶的制备按比例称量纯度为99.999 %的ZnO和MgO粉末，其中 Mg的摩尔百分含量为20 %。将称量好的ZnO和MgO粉末倒入装有玛瑙球的球 磨罐中，在球磨机上球磨20个小时，目的是将ZnO和MgO粉末混合均匀并在 一定程度上细化。然后将原料分离出来并烘干，研磨，压制成型。把成型的胚 体放入烧结炉中，升温至1250 'C烧结8小时，得到Zno.8Mga20陶瓷靶。
2) 缓冲层的生长采用反应分子束外延方法，衬底加热至70(TC，调节生 长室氧压为lxl(T6Torr,采用的反应源为Gd源，在(lll) Si单晶衬底上生长Gd203 单晶薄膜，控制薄膜厚度约为lOOnm;
3 ) Zno.8Mgo.2O薄膜的制备将Zna8Mga20陶瓷靶装在靶材架上，然后嵌入 脉冲激光沉积装置的靶托中。将步骤2)生长的带有100nm厚的(lll)Gd2O3缓冲 层的(lll)Si单晶衬底经过清洗后固定在样品台上，放入生长室。调节衬底和靶 材的距离为5cm，并用挡板将衬底和靶隔开。生长室真空度抽至3xl(T9 Torr， 加热衬底，在加热过程中，开启激光器(脉冲激光能量为100mJ,频率5Hz)， 预溅射10min，除去靶材表面的玷污。ZnQ.8Mga20薄膜生长分两步首先衬底 加热至28(TC，生长室通入纯02，调节氧压为20xl(^Torr，旋开挡板，沉积一 层10nm厚的Zn。.8Mg。.2O形核层，然后升温至550 'C，保持氧压，沉积Zno.8Mgo.20 薄膜。沉积过程中衬底和靶材低速旋转，以改善薄膜的均匀性。沉积时间为60 min，薄膜厚约为500nm。生长结束后薄膜在原生长气氛下缓慢冷却至室温。
上述Zn。.8Mg。.20晶体薄膜的室温电学性能优良电阻率为28.82 Q cm，载 流子浓度为1.68xl016cm-3，霍尔迁移率为12.9cm2/V.s。并且放置数个月后薄膜 的电学性能没有发生明显变化。
权利要求
1.Si衬底上生长Zn1-xMgxO晶体薄膜的方法，其特征是包括以下步骤1)称量纯度≥99.99％的ZnO和MgO粉末，其中Mg的摩尔百分含量x为0＜x≤30％，将上述粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000～1300℃温度下烧结，制得Zn1-xMgxO陶瓷靶；2)采用反应分子束外延方法在Si衬底上生长Y2O3单晶薄膜缓冲层，Y2O3是Lu2O3或Sc2O3或Gd2O3，缓冲层厚度为30～100nm，生长条件以Y源为反应源，衬底温度650～750℃，调节生长室氧压为1×10-6Torr～3×10-6Torr；3)将步骤1)制得的陶瓷靶和经清洗过的带有Y2O3缓冲层的Si衬底放入脉冲激光沉积装置生长室中，靶材与衬底之间的距离保持为4～6cm，生长室真空度至少抽至3.75×10-9Torr，首先衬底加热至200～280℃，生长室通入纯氧气，调节氧压为5×10-3Torr～40×10-3Torr，开启激光器，让激光束聚焦到靶面烧蚀靶材，形成余辉，在衬底上沉积一层5～15nm厚的Zn1-xMgxO形核层，然后升温至500～700℃，保持氧压，再次开启激光器，让激光束聚焦到靶面烧蚀靶材，形成余辉，在Zn1-xMgxO形核层上沉积，制得Zn1-xMgxO晶体薄膜，将薄膜在氧气氛下冷却至室温。
2. 根据权利要求1所述的Si衬底上生长Zni.xMgxO晶体薄膜的方法，其特 征是所说的Si衬底是(lll) Si单晶衬底。
全文摘要
本发明公开的Si衬底上生长Zn<sub>1-x</sub>Mg<sub>x</sub>O晶体薄膜的方法，先在Si衬底上外延生长一层Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>或Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>单晶薄膜缓冲层，然后采用脉冲激光沉积法，以Zn<sub>1-x</sub>Mg<sub>x</sub>O陶瓷靶为靶材，0＜x≤30％，在带有缓冲层的Si衬底上沉积Zn<sub>1-x</sub>Mg<sub>x</sub>O薄膜，Zn<sub>1-x</sub>Mg<sub>x</sub>O薄膜的沉积分两步首先在200～280℃下，沉积一层5～15nm厚的Zn<sub>1-x</sub>Mg<sub>x</sub>O形核层，然后升温至500～700℃，沉积Zn<sub>1-x</sub>Mg<sub>x</sub>O薄膜。本发明方法通过在Si衬底上先外延生长一层单晶薄膜缓冲层，实现了在Si衬底上外延生长Zn<sub>1-x</sub>Mg<sub>x</sub>O晶体薄膜，本发明方法简单，制得的Zn<sub>1-x</sub>Mg<sub>x</sub>O晶体薄膜具有优良的结构性能，光学性能和电学性能。
文档编号C30B29/16GK101538734SQ20091009679
公开日2009年9月23日 申请日期2009年3月19日 优先权日2009年3月19日
发明者叶志镇, 潘新花, 潘晓晴 申请人:浙江大学