专利名称：精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法
技术领域：
本发明属四元系半导体直接带隙材料的生长制备领域，特别是涉及一种精确控制
四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法。
背景技术：
四元系化合物半导体材料相对二元系和三元系材料可以提供更灵活的材料参数 调节，所以在半导体光电子及微电子器件中都有很广泛的应用，比如InP衬底上的InGaAsP 材料在短波红外半导体激光器领域、GaSb衬底上InGaAsSb及AlGaAsSb材料在中红外半导 体激光器领域都有重要的应用。与此同时，四元系半导体材料的生长和表征过程相对二元 系和三元系材料会引入更多的新问题，比如在生长更多元材料时组分的精确控制具有更大 的难度，而组分控制的不准确将会影响材料的晶格质量和光学电学特性，从而进一步影响 器件的光学和电学性能。 多元系半导体材料的组分表征一般采用x射线衍射仪测试，对三元系半导体材 料，外延层与衬底晶格失配度较小的情况，可通过测试样品的(004)晶面对称"/2 9摇摆 曲线得到，通过外延峰和衬底峰峰位的o角度差可以计算得到外延层与衬底的晶格失配 度，进而得到三元系半导体材料中不同元素所包含的组分。通过这种方法可以得到外延层 与衬底完全应变情况和完全弛豫情况下的两个组分值，外延层与衬底晶格失配度较小的情 况可以近似认为外延层完全应变而采用完全应变组分值，外延层与衬底晶格失配度较大 (大于1%)且外延层较厚(远大于临界厚度，例如大于lym)的情况可以近似认为外延层 完全弛豫而采用完全弛豫组分值。对于介于完全应变和完全弛豫之间的情况，其组分可以 通过测试两条入射方位角(P相差18(TC的(004)晶面对称衍射摇摆曲线，以及(P相差18(TC分 别为掠入射和掠出射的两次非对称衍射摇摆曲线而得到。但是在采用此方法时，测试时具 有的(P角不同会使测试结果有所差别，更精确的结果需要测试三维两轴倒易空间衍射图得 到。 然而，对具有更多元素的四元系半导体材料而言，其元素组分具有两个未知数，仅 通过x射线衍射测试将不能获知材料中的元素组分。在分子束外延(MBE)生长过程中，为 了生长具有目标组分的四元系半导体材料，一般先生长相应的三元系半导体材料并通过x 射线衍射测试获知其组分，然后再在相同的生长条件(束源炉温度、生长温度等)下生长四 元系半导体材料。例如，要生长AA—7型四元系半导体材料1%^。.#。.4 。.6，先生长 In。. 7Ga。. 3As。.4材料并通过x射线衍射测试确认其元素组分，然后在相同的In和Ga束源炉温 度及生长温度下生长InGaAsP四元系半导体材料，在对所生长的InGaAsP材料的x射线衍 射测试中假定In组分为0. 7而对As组分进行表征，获得As组分为0. 4的In。.7Ga。.3As。.4P。.6 材料；要生长ABxCyD卜x—y型四元系半导体材料In。.4Ga。.35Al。.25AS，则是先生长In和Ga元素 比为0. 4/0. 35 = 1. 1的三元系材料In。.53Ga。.47As并通过x射线衍射测试确认其元素组分， 然后在相同的In和Ga束源炉温度及生长温度下生长InGaAlAs四元系半导体材料，在对所生长的InGaAlAs材料的x射线衍射测试中假定In和Ga元素比为1. 1而对Al组分进行表 征，获得A1组分为O. 25的In。」Ga。jAl。.^As材料；然而，这种方法虽然是在相同的In和Ga 束源炉温度及生长温度下生长三元系化合物材料和四元系化合物材料，但加入的P或者Al 元素仍会影响材料In和Ga的元素比，所以最终所测得的组分结果会有所偏差。另一方面， 这种方法需要先对三元系材料进行生长和表征，然后才能对四元系材料进行生长和表征， 在时间和资源上都比较浪费。 针对具有目标组分的四元系化合物半导体材料生长和表征过程中存在的问题，有 必要研究一种更准确和经济的方案，可以方便有效地生长具有目标组分的四元系半导体直 接带隙材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种精确控制四元系半导体直接带隙材料组 分的生长与表征方法，该方法无需预先生长相应的三元系半导体材料，可以直接在衬底上 生长四元系半导体直接带隙材料，在节约成本的同时，对所需材料的组分进行了准确有效 地指导生长。 本发明的一种精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法，包 括 (1)采用常规分子束外延方法在衬底上生长AA—,CyD卜y或AB,(yVx—y型四元系半导 体材料； 所述的,CyD卜y或AB,CyD卜x—y型四元系半导体材料，其中A、 B、 C、 D代表不同元 素，AxBpxCyD卜y中A和B为同族元素，C和D为同族元素，O <x<l，0<y<l ;AB,yD卜x—y 中B、C、D为同族元素，A为不同族元素，(Xx〈 l，0<y< l，0<x+y< 1 ;
(2)采用高分辨率x射线衍射对四元系半导体材料的室温晶格常数进行测试
对于外延层与衬底晶格失配度较大或较小的情况，即认为外延层近似完全弛豫或 完全应变下，可通过测试样品的(004)晶面对称"/2 9摇摆曲线，利用外延峰和衬底峰峰 位的o角度差A co得到外延层与衬底的晶格失配度，从而得到四元系半导体外延材料的 晶格常数；在外延层完全弛豫的情况下，有 <formula>formula see original document page 4</formula>(1)其中，e B为衬底峰的布拉格角，即衬底峰2 e值的一半，&和as分别为外延层和
衬底的晶格常数； 在外延层完全应变的情况下，则有
<formula>formula see original document page 4</formula>(2) 其中v为外延材料的泊松比，与材料组分有关。 对外延材料处于完全应变和完全弛豫之间时，精确的结果需要通过测试x射线三 维两轴倒易空间衍射图(RSM)得到，通过扫描样品的(004)晶面对称和(224)晶面非对称 RSM图，从(224)晶面非对称RSM图中提取外延层在垂直于衬底方向的失配值f i和平行于 衬底方向的失配值f〃，则有
<formula>formula see original document page 5</formula> (3)采用室温光致荧光测试获得四元系半导体直接带隙材料的室温禁带宽度
在室温光致发光谱测试中，采用Ar离子激光器或He-Cd激光器作激发光源，样品 产生的光致发光谱经过透镜汇聚利用傅立叶红外光谱仪或光栅光谱仪进行检测；在四元系 半导体直接带隙材料的室温光致发光谱中一般只存在一个发光峰，这个发光峰即是自由载 流子直接辐射复合的带间跃迁发光峰；发光峰能量对应着直接带隙半导体材料禁带宽度的 大小； (4)根据半导体材料室温晶格常数和禁带宽度与材料组分的关系进行计算得出材 料组分；将式(1)、 (2)或(3)中外延层的晶格常数^根据Vegard定律表示成二元系材料 的室温晶格常数及材料组分的关系式 对,CyD卜y型和AB,CyD卜x—y型材料的晶格常数分别为 々B'- 'y (x,力=，f + x(1 —力< + (1 —力《+ (卜—力《
"，AD'-" 力=+ ^^c + (1 — x —力《d (4) 二元系材料的室温晶格常数可以通过查找手册得到。 对于四元系半导体外延材料的泊松比v，可以用弹性模量表示为
尺 V= 二2 (5)
All + A12 其中，弹性模量Ku和K12可以根据Vegard定律表示成二元系材料的弹性模量以 及材料组分的关系式，而较粗略的计算则可以近似将四元系半导体材料的泊松比直接根据 Vegard定律表示成二元系材料的泊松比和材料组分的关系式。 四元系半导体直接带隙材料的室温禁带宽度也可以用二元系材料的室温禁带宽
度及材料组分的关系式表示
,AxCyD 二 x(l -力[y五，(x) + (1—力《朋(x)〗+ Kl—力[^fD OP + (1 —
五abad一 "力=W五r (") + W _ X —力五fD (V) + X(l — X — ^￡，D )(W) ( 6 )
g , ^ + y(l - X -力+ X(l — X -力 将四元系半导体直接带隙材料晶格常数和泊松比的表达式(4)和(5)代入x射线 衍射测试的表达式(1)、(2)或(3)，将其与禁带宽度的表达式(6)联列组成方程组，求解此 方程组就可以得到四元系半导体直接带隙材料的组分； (5)通过调节固态源束源炉温度或气态源束源气压等生长条件，重复操作步骤 (1) (4)直到材料组分与目标组分相符，即完成四元系半导体直接带隙材料的生长。
有益效果 本发明提供的方法无需预先生长相应的三元系半导体材料，可以直接在衬底上生 长四元系半导体直接带隙材料，在节约成本的同时，对所需材料的组分进行了准确有效地 指导生长。
图1是本发明提供的一种用于精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长 与表征方法思路示意图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 实施例1 精确控制,CyD卜y型四元系半导体直接带隙材料InGaAsP组分的生长与表征方 法 (1)需要在InP衬底上生长目标组分为In。.7Ga。」As。.4P。.e的四元系半导体直接带隙 材料(以此材料和组分为例，其他材料和组分可类推)； (2)采用常规分子束外延方法在InP衬底上生长InxGai—,ASyP^y四元系半导体材 料； (3)采用高分辨率x射线衍射仪测试样品的室温晶格常数，先利用前面没有分析 仪的探测器测试样品的(004)晶面对称"/2 e扫描摇摆曲线，通过式(1)或(2)可以得出 外延层完全弛豫或完全应变下的晶格常数，外延峰与衬底峰相距很远且外延层较厚(远大 于临界厚度)时可以近似认为外延层完全弛豫而采用式(l)，摇摆曲线中外延峰与衬底峰 很接近时可以近似认为外延层完全应变而采用式(2)。当处于这两种情况之间时则需要利 用前面有分析仪的探测器测试样品的x射线三维两轴倒易空间衍射图(RSM)，在RSM测试后 再根据式(3)得出外延层材料的晶格常数； (4)采用红外波段光致发光谱测试系统测试样品的室温光致发光谱，采用Ar离子 激光器(A = 513. 2nm)作激发光源，样品产生的光致发光谱经过透镜汇聚利用傅立叶红外 光谱仪进行检测，发光峰能量对应InxGai—^SyP卜y材料的禁带宽度； (5)将InxGai—,ASyP卜y四元系材料的晶格常数和泊松比根据A,B卜y情形下的式 (4)和式(5)表示成二元系材料参数与材料组分的表达式，将InxGai—,ASyP卜y四元系材料的 室温禁带宽度根据A,B^,CyD卜/瞎形下的式(6)也表示成二元系材料室温禁带宽度与材料组 分的关系式，联列这两个关系式组成的方程组即可以得出所生长In,Ga卜,ASyP卜y四元系材料 中的组分x和y ; (6)如果材料组分x和y与目标材料In。. 7Ga。. 3As。.4P。.6存在差距，可以在此基础上 进一步调整固态源束源炉温度或气态源束源气压，最终生长出In。.7Ga。.3As。.4P。.6四元系半
导体材料。 实施例2 精确控制ABx(yVx—y型四元系半导体直接带隙材料InGaAlAs组分的生长与表征方 法 (1)需要在InP衬底上生长目标组分为In。.4Ga。.35Al。.25AS的四元系半导体直接带 隙材料(以此材料和组分为例，其他材料和组分可类推)；
(2)采用常规分子束外延方法在InP衬底上生长InGaAlAs四元系半导体材料；
(3)采用高分辨率x射线衍射仪测试所生长的In,GayAl卜x—yAs四元系半导体材料样 品的室温晶格常数，先测试样品的(004)对称"/2 e扫描摇摆曲线，通过式(1)或(2)可得 出外延层完全或完全应变弛豫下的晶格常数，外延峰与衬底峰相距很远且外延层较厚(远 大于临界厚度)时近似认为外延层完全弛豫而采用式(l)，外延峰与衬底峰很接近时近似 认为外延层完全应变而采用式(2)。当处于这两种情况之间时则再测试样品的x射线RSM， 根据式(3)得出外延层材料的晶格常数； (4)采用红外波段光致发光谱测试系统测试样品的室温光致发光谱，发光峰能量 对应In,GayAl卜x—yAs材料的禁带宽度； (5)将IrixGayAl卜x—yAs四元系材料的晶格常数和泊松比根据AB,(yVx—y情形下的式 (4)和式(5)表示成二元系材料参数与材料组分的表达式，将In,GayAl卜x—yAs四元系材料的 室温禁带宽度根据AB,CyD卜x—/瞎形下的式(6)表示成二元系材料室温禁带宽度与材料组分 的关系式，联列这两个表达式组成的方程组即可以得出所生长In,GayAlx—yAs四元系材料 中的组分x和y ; (6)如果材料组分x禾P y与目标材料In。. 4Ga。. 35A1。. 25As存在差距，可以在此基础上 进一步调整固态源束源炉温度或气态源束源气压，最终生长出In。.7Ga。.3As。.4P。.6四元系半 导体材料。
权利要求
一种精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法，包括(1)采用常规分子束外延方法在衬底上生长AxB1-xCyD1-y或ABxCyD1-x-y型四元系半导体材料；(2)采用高分辨率x射线衍射，判断外延材料与衬底间的失配情况，以计算出四元系半导体材料的室温晶格常数；(3)采用室温光致发光谱测试获得四元系半导体直接带隙材料的室温禁带宽度；(4)根据半导体材料室温晶格常数和禁带宽度与材料组分的关系进行计算得出材料组分；(5)通过调节固态源束源炉温度或气态源束源气压生长条件，重复操作步骤(1)～(4)直到材料组分与目标组分相符，即完成四元系半导体直接带隙材料的生长。
2. 根据权利要求1所述的一种精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法，其特征在于其中A、 B、 C、 D代表不同元素，4B卜,CyVy中A和B为同族元素，C和D为同族元素，(Xx〈 l，0<y< 1 ;AB,CyD卜x—y中B、C、D为同族元素，A为不同族元素，(Xx< l，O < y < l，O < x+y < 1。
3. 根据权利要求1所述的一种精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法，其特征在于所述的AA—y型四元系半导体材料为In。.7Ga。.3As。.4P。.6的四元系半导体直接带隙材料。
4. 根据权利要求1所述的一种精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法，其特征在于所述的AB,CyD卜x—y型四元系半导体材料为In。.4Ga。.35Al。.25AS的四元系半导体直接带隙材料。
5. 根据权利要求1所述的一种精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法，其特征在于所述步骤(2)中的高分辨率x射线衍射为(004)晶面对称co/2 e扫描摇摆曲线测试和(224)晶面非对称三维两轴倒易空间衍射测试；外延层材料与衬底晶格间的失配情况为外延层完全驰豫、外延层完全应变或外延层处于完全驰豫和完全应变之间。
6. 根据权利要求1和3所述的一种精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法，其特征在于先通过比较(004)晶面对称9扫描摇摆曲线中外延峰与衬底峰的情况，判断外延层材料与衬底晶格间的失配情况，当外延材料处于完全驰豫或完全应变时，直接通过计算得到半导体材料的室温晶格常数；若外延层处于完全驰豫和完全应变之间时，则需再进行(224)晶面非对称三维两轴倒易空间衍射图的测试。
7. 根据权利要求1所述的一种精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法，其特征在于所述步骤(3)中的四元系半导体直接带隙材料的室温禁带宽度的测试是在室温光致发光谱测试中，采用Ar离子激光器或He-Cd激光器作激发光源，样品产生的光致发光谱经过透镜汇聚利用傅立叶红外光谱仪或光栅光谱仪进行检测，发光峰能量对应着直接带隙半导体材料禁带宽度的大小。
全文摘要
本发明涉及一种精确控制四元系半导体直接带隙材料组分的生长与表征方法，包括采用常规分子束外延方法在衬底上生长四元系半导体材料；分别测试四元系半导体材料的室温晶格常数和室温禁带宽度；根据半导体材料室温晶格常数和禁带宽度与材料组分的关系进行计算得出材料组分；通过调节生长条件，重复操作直到材料组分与目标组分相符，即完成四元系半导体直接带隙材料的生长。该方法无需预先生长相应的三元系半导体材料，可以直接在衬底上生长四元系半导体直接带隙材料，在节约成本的同时，对所需材料的组分进行了准确有效地指导生长。
文档编号C30B25/02GK101698962SQ20091019825
公开日2010年4月28日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者张永刚, 顾溢 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所