单晶闪烁体材料及其制造方法、放射线检测器和pet装置的制作方法

专利名称：单晶闪烁体材料及其制造方法、放射线检测器和pet装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及正电子发射核素断层摄像装置用单晶闪烁体材料及其制造方法。
背景技术：
近年来，在医疗领域中，广泛进行利用正电子发射核素断层摄像装置(Positron Emission Tomography，下面称为“PET”)的诊断，而且为了实现性能更高的PET装置，进行着优异的闪烁体材料的探索。PET的闪烁体材料是检测Y射线所必须的，目前为止，BGO(Bismuth germanium oxide 锗酸祕)、LSO(Lutetium silicone oxide 娃酸镥)、GSO(Gadolinium silicone oxide :硅酸钆)、LYS0(Lutetium yttrium silicone oxide 硅酸镥钇)等的单晶闪烁体材料被适用于PET。闪烁体材料的特性通过发光量(荧光输出)、荧光衰减时间、能量分辨率等进行评价，上述的单晶材料中适用于PET所必须的特性优异。作为制造这些单晶的方法， 商业上广泛使用切克劳斯基法(Czochralski Method)和布里兹曼法(Bridgman Method) 等的熔体成长法。为了普及PET，必须提高诊断的处理能力。为此，必须开发出比现有的闪烁体材料发光量更大、荧光衰减时间更短的单晶闪烁体材料。在专利文献1中，记载了将Ce(铈)活化的GSO的例子。另一方面，在专利文献2 和专利文献3中，公开了铈活化硼酸镥类材料。铈活化硼酸镥兼具大发光量和短荧光衰减时间，因此被期待成为优异的闪烁体材料。专利文献3也提出了关于铈活化硼酸镥类材料在PET中的应用，但这些文献中公开的铈活化硼酸镥类材料只不过是粉末。这样，在专利文献2和专利文献3中记载的方法中，不能形成具有能够用于PET的大小的铈活化硼酸镥类材料的单晶。硼酸镥的伴随着大的体积变化的相转变点(约1350 °C)存在于低于熔点 (1650°C )的温度区域。因此，如果采用必须在高温加热初始原料而使其熔融或熔解的现有的单晶培养方法，则存在由于在熔融物的冷却时在经过相转变点时出现体积膨胀，从而导致结晶崩解的问题。在专利文献4中，公开了通过在硼酸镥类材料中添加&、GaUn的任一种元素而抑制结晶材料的相转变来制造闪烁体用单晶材料的方法。然而，在专利文献4记载的方法中形成的硼酸镥类的单结晶由于添加元素产生密度降低或发光量减少等的特性劣化。为了解决这些课题，申请人在PCT/JP2008/1717号(2008年7月1日申请)中，公开了通过使用硼酸铅类的熔剂的助熔剂法(flux method)制作的铈活化硼酸镥的单晶。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-300795号公报专利文献2 日本特开2005-298678号公报专利文献3 日本特开2006-52372号公报
专利文献4 日本特开2007-2M214号公报

发明内容
发明所要解决的课题根据在PCT/JP2008/1717号中公开的方法，能够不添加&等的元素而以简便的方法得到具有方解石型结晶结构的铈活化硼酸镥单晶材料。然而，根据此方法，存在生成的铈活化硼酸镥单晶内混入极微量的熔剂成分从而不能发挥本来特性的可能性。因此，发明者人以在硼酸铅以外的熔剂中生成铈活化硼酸镥单晶作为课题进行研究。由此，本发明的目的在于提供具有比现有的大的发光量和优异的荧光衰减特性的单晶闪烁体材料及其制造方法、放射线检测器和PET装置。用于解决课题的方法根据本发明的单晶闪烁体材料的制造方法包括准备含有选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少1种以上、W和/或Mo、B和氧的熔剂的工序；将Ce化合物和Lu化合物与上述熔剂混合，在800°C以上、1350°C以下的温度加热而使上述化合物熔融的工序；和通过对熔融的上述化合物进行冷却，使组成式(CexLiih) BO3所示且Ce的组成比例χ满足0. 0001 < χ < 0. 05 的单晶析出成长的工序。在优选实施方式中，准备上述熔剂的工序和使上述化合物熔融的工序是混合形成上述熔剂的化合物、Ce化合物和Lu化合物，在800°C以上、1350°C以下的温度中加热的工序。在优选实施方式中，上述Ce的组成比例χ满足0. 001 < χ < 0. 03。在优选实施方式中，使上述单晶析出成长的工序利用TSSG法进行。在优选实施方式中，在使得上述单晶析出成长的工序中，熔融的上述化合物的温度以0. oorc /小时以上、5°C /小时以下的降温速度冷却至750°C以上、小于1350°C的温度。在优选实施方式中，上述析出成长的工序进行80小时以上。本发明的单晶闪烁体材料具有组成式(CexLUh)BO3所示且Ce的组成比例χ满足 0. 0001 ^ χ^ 0.05的单晶部，且上述单晶部的1 含量以质量比例计为50ppm以下。S卩，在该单晶部的单位质量100%中，1 含量以质量比例计被抑制到50ppm以下。在优选实施方式中，上述Ce的组成比例χ满足0. 001 < χ < 0. 03。在优选实施方式中，上述单晶部具有方解石型结晶结构。在优选实施方式中，镜面加工为厚度0. 5mm的上述单晶部在波长270nm处的透射率为20%以上。本发明的放射线检测器具备本发明涉及的单晶闪烁体材料和检测从上述单晶闪烁体材料发出的光的检测器。本发明的PET装置具备排列为换庄的多个放射线检测器，检测从被检测体发出的 Y射线，上述多个放射线检测器分别为本发明涉及的放射线检测器。发明的效果根据本发明，能够得到不出现如着色的杂质的混入、具有大于现有的发光量、无色透明的单晶闪烁体材料。


[图2] [图3] [图4] [图5] 线激发发光光谱。
是表示本发明中的单晶和比较例的透射率的图谱。 是表示本发明中使用的结晶培养装置的图。 是表示本发明的实施例1中结晶培养的加热曲线的图谱。 是表示本发明的实施例1中制备的结晶体的照片。 是表示通过来自CuKa射线源的X射线激发使实施例的结晶体发光的X射
ο[图6]是表示本发明的实施例2中结晶培养的加热曲线的图谱。[图7]是表示本发明的实施例2中制备的结晶体的照片。[图8]是表示本发明的实施例3中结晶培养的加热曲线的图谱。[图9]是表示本发明的实施例3中制备的结晶体的照片。[图10]是表示本发明的比较例2中结晶培养的加热曲线的图谱。[图11]是表示本发明的实施例7中结晶培养的加热曲线的图谱。[图12]是表示本发明中使用的其它的结晶培养装置。[图13]是表示本发明的实施例7中制备的结晶体的照片。[图14]是表示本发明中的单晶和比较例的透射率的图谱。[图15]是表示关于本发明的结晶的Ce的配合比和组成比例χ的关系的图谱。[图16]是表示闪烁体阵列的结构例的立体图。[图17]是表示本发明的放射线检测器的结构例的截面图。[图18]是表示本发明的PET装置的一个例子的截面图。
具体实施例方式本发明中的单晶闪烁体材料的制造方法包括准备含有选自Li、Na、K、Rb、Cs中的 1种以上、W和/或Mo、B和氧的熔剂的工序；将Ce化合物和Lu化合物与上述熔剂混合，在 800°C以上、1350°C以下的温度中加热而使上述化合物熔融的工序；和通过对熔融的上述化合物进行冷却，使组成式(CexLu1JBO3所示且Ce的组成比例χ满足0. 0001 < χ < 0. 05的单晶析出成长的工序。更详细而言，希望对熔融的上述化合物进行冷却，以低于铈活化硼酸镥的从高温球霰石相向方解石相的相转变的温度的温度使上述单晶析出成长。本发明的制造方法中使用的熔剂含有选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上的碱金属、W和/或Μο、Β和氧。为了降低熔剂的熔点，希望含有2种以上碱金属，能够合适地使用 Li、Na。已知上述的碱金属及其化合物相互性质非常相似，使用K、Rb、Cs,也能够期待得到与使用Li、Na时的效果相同的效果。另外，本发明的制造方法中使用的熔剂含有W和/或Mo作为在与碱金属之间形成低熔点的化合物的元素。从通过增大熔剂的密度而接近生成的单晶材料的密度的观点出发，希望原子量较大的元素和碱金属之间形成低熔点化合物。因此，与Mo相比优选采用W。 但是，Mo也是和W同属的重元素，其性质也和W相似，因此，与W —起或代替W使用Mo，也能够期待相同的效果。熔剂中含有的B是作为生成的单晶的成分必须的元素。该B也是与碱金属形成硼酸化合物的熔剂的成分。将上述熔剂中Ce化合物和Lu化合物等形成单晶成分的原料熔融后，缓慢冷却使单晶析出。根据本发明的制造方法，能够得到具有组成式(CexLUh)BO3所示且Ce的组成比例 χ满足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的无色透明的单晶部的单晶闪烁体材料。在本发明中的单晶部的析出、结晶成长后的典型的形状大致为平板状，但也不排除加工成其它形状。另外，典型地，本发明的单晶闪烁体材料的整体由上述的“单晶部”构成，但可以含有“单晶部”以外的部分，例如在单晶闪烁体材料含有一部分多晶化的部分，也可以在单晶闪烁体材料上附着保护覆膜等。活化稀土类的硼酸镥显示吸收X射线等的放射线而发出紫外线或可见光线的闪烁特性。特别是由Ce活化的硼酸镥能够作为在发光量大、荧光衰减时间短的方面非常优异的闪烁体材料发挥作用。上述的组成式中的组成比例χ表示Ce在Lu位点的取代比例。如果该组成比例χ 小于0. 0001,由于作为发光元素的Ce少，不能得到充分的发光量。另外，如果组成比例X超过0. 05，则透射率降低，导致发光量减少。根据本发明，与PCT/JP2008/1717号所公开的方法相比，由于能够置换更多的Ce，因此能够使得组成比例χ为0. 001以上，进一步为0. 003 以上。更优选组成比例χ为0.03以下。因此，优选组成比例χ的范围为0.001彡03。本发明的优选实施方式中的单晶闪烁体材料，Ce几乎均勻地掺杂于单晶整体中， 单晶内的全部区域中满足上述组成范围。由此，能够使单晶整体形成期望的Ce取代量，能够作为单晶整体发挥优异的荧光衰减特性。硼酸镥单晶在低于1350°C附近的相转变点的温度中为方解石结构，在高于相转变点的温度中为球霰石结构。如后所述，在本发明中，通过在1350°C以下的温度下进行向硼酸镥类材料的熔解和冷却，使单晶析出成长，因此不发生由于在冷却过程的相转变而引起的大的体积变化。其结果，能够使方解石型结构的硼酸镥单晶长大。这样制备的本发明的单晶闪烁体材料显示对于可见光的高透射率。例如，可以认为，在厚度2mm以下的单晶中，发光波长的峰的透射率达到50%以上。发光波长的峰值也取决于单晶的组成，上述组成范围中的铈活化硼酸镥单晶的发光波长的峰存在于350nm 450nm的范围内。另外，本发明的单晶闪烁体材料的透射率具有在250nm 300nm的短波长区域非常高的特征。图1是表示本发明的单晶闪烁体材料(实施例幻的透射率(粗线)和通过 PCT/JP2008/1717号所公开的方法所制备的单晶闪烁体材料(比较例1)的透射率的图谱。从图1可知，本发明的单晶闪烁体材料的透射率虽然在波长340nm附近取极小值， 但波长340nm附近以外的波长区域中实现了相对较高的值。另外，本发明的单晶闪烁体材料中，250nm 300nm的短波长区域中的透射率高于波长340nm的透射率。另一方面，通过PCT/JP2008/1717号所公开的方法所制备的单晶闪烁体材料的透射率在350nm以下的短波长区域中，随着波长变短而单调下降。在比较例中，这样的透射率的降低是由该单晶闪烁体材料中含有1 引起的。这样单晶闪烁体材料的透射率即使在其组成式以(CexLUh)BO3表示且Ce的组成比例X满足0. 0001 < X < 0. 05的情况下，有时也随着1 含量有大的变化。根据本发明，由于能够使铅含量降低至以质量比例计为50ppm以下，因此在作为250nm 300nm的波长区域的略中心值的波长270nm处，能够实现20%以上的透射率(优选为30%以上)。另外，在本说明书中，使入射到样品的光的强度为100时的出射光(从样品中射出的光)的强度比例定义为“透射率”。具体而言，如下进行测定。作为测定样品，使用如下样品在相对于(001)面平行地切出单晶闪烁体材料后， 将该表面通过镜面研磨进行平坦化，表面粗糙度调整为0. 005 μ m以下，厚度调整为0. 5mm。 一般而言，透射率的大小不仅受到样品内部的吸收的影响，还受到样品的表面上的反射的影响。但是，通过将样品的表面粗糙度调整为上述程度，能够使各样品中的反射的影响看作相同程度。因此，通过测定如上调整过的样品的透射率，能够以非常高的精度比较样品具有的吸收特性。透射率的测定使用紫外可见分光光度计。接着，进一步详细说明本发明的单晶闪烁体材料的制造方法。如上所述，由于硼酸镥单晶闪烁体在高于位于1350°C附近的相转变点的温度中为方解石结构，在低于相转变点的温度中为球霰石结构。在现有的单晶制造方法中，由于需要在高温熔融原材料，因此由熔融物的冷却析出的结晶体的温度在冷却过程中，不能避免经过该相转变点。因此，存在析出的结晶体的体积随着相转变变化较大，结晶体崩解的问题， 具有低于熔点的相转变点的硼酸镥的单晶的制备极为困难。上述的PCT/JP2008/1717号所公开的以硼酸铅作为熔剂的助熔剂法能够解决该问题，并简单地产生过去很困难的铈活化硼酸镥的单晶，是非常优异的方法。然而，由该方法制备的铈活化硼酸镥的单晶，稍微染色为黄色。根据发明人的分析，推测存在该单晶中混入了极微量的作为熔剂的成分的铅的可能性，由此被染色。另外，认为铅的混入影响产生的单晶的发光量。由此，本发明的发明人对助熔剂法中使用的熔剂反复地进一步研究，结果发现，以含有Li等的碱金属与作为与该碱金属形成低熔点化合物的金属的W和/或Mo、B和氧的熔剂作为主熔剂使用，以低于相转变点的温度在熔剂中熔解硼酸镥类材料后，缓慢冷却该熔解物，能够使铈活化硼酸镥类材料的单晶析出。根据本发明，由于不会混入作为杂质而不可避免地混入原材料的铅以外的铅，因此能够得到铅的含量以质量比例计为50ppm以下的无色透明的单晶闪烁体材料。下面，具体地说明本发明的单晶闪烁体材料的制造方法。[初始原料(硼酸镥类材料和熔剂)]作为初始原料，使用选自Li、Na、K、Rb、Cs中的碱金属的化合物、W和/或Mo的化合物、硼化合物、Ce化合物、Lu化合物等以所需的比例混合的物质。作为碱金属的化合物，能够使用Li2C03、NaHC03、K0H或Cs2O等的碳酸盐、碳酸氢盐、 氢氧化物或氧化物，但从操作的容易度出发，优选碳酸盐。作为碱金属的化合物，也能够使用NaCl或KBr、LiF、CsI等的碱的卤化物。碱的卤化物可以单独地使用，也可以与碱的碳酸盐等混合使用。为了降低作为熔剂的化合物的熔点，希望含有2种以上的碱金属。作为W和/或Mo的化合物，能够使用WO3或Mo03。另外作为硼化合物，能够使用 B2O3、H3BO3 等。作为Ce化合物，可以列举Ce02、Ce (OH) 3、Ce2O3等，其中从高纯度的大量产品流通且容易购得的观点出发，优选CeO2、Ce2O3。作为Lu化合物，优选使用Lu2O3。
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以下述比例调制这些初始原料。首先，以mol比10 90 80 20配合硼与W 和/或Mo而作为熔剂。从析出更大的结晶的观点出发，优选配合硼与W和/或Mo使其配合比为30 70 60 40。碱金属的配合比优选相对于W和/或Mo和硼的合计lmol，配合 0. 5mol 2mol。在熔剂中，以调制熔点或粘度为目的，也可以含有选自BaC03、SrCO3> CaCO3等的碱土类金属的化合物中的至少1种(下面，也称为"BaCO3等”。)。在熔剂中含有BaCO3等时， 优选相对于碱金属lmol，混合BaCO3等0. Imol以下。在该熔剂中，相对于Imol碱金属，Lu为0. 002 0. 3mol的比例，相对于Imol Lu， Ce为0. 0001 0. 5mol的比例，混合各个化合物。更优选在该熔剂中，相对于Imol碱金属， Lu为0. 02 0. 3mol的比例，相对于lmol Lu, Ce为0. 0001 0. 5mol的比例，混合各个化合物。如果将这些化合物加热，则由于上述熔剂，化合物熔融，Lu化合物和Ce化合物熔解在熔融的熔剂中。作为初始原料，也可以使用预先分别调整的Na2WCVLi2B2O4等按照上述比例混合。[结晶培养的温度控制](1)升温、温度保持将上述初始原料以50°C /小时 500°C /小时的升温速度升温至800°C以上、硼酸镥的相转变点的1350°C以下的温度，原样保持温度1小时 12小时，使整体熔融。硼酸镥的熔点为1650°C，但在低于该温度的上述范围的温度中在熔融的熔剂中进行溶解，因此能够在冷却工序中不经过结晶的相转变点，使方解石型结构的单晶析出。升温、温度保持工序可以在暂时升温至高于保持温度的温度后，保持在上述温度范围。另外，若从比较高的升温速度变成比较低的升温速度，也可以分成几个阶段进行升
ilm ο只要以结晶成长为目的的保持、冷却(缓慢冷却)在1350°C (相转变温度)以下， 也可以在暂时上升至1350°C以上的温度后，保持在小于1350°C的温度。若将Ce化合物和Lu化合物与上述熔剂混合并升温至超过1350°C并低于硼酸镥的沸点的温度，则在经过500°C以上1350°C以下的温度时上述化合物完全熔解在液相的熔剂中。例如，即使暂时升温至1400°C，熔融工序自身也会在升温途中完成。(2)冷却接着，将上述熔融熔解物从上述保持温度(800°C以上、1350°C以下)缓慢冷却至比750°C以上、1350°C以下的上述保持温度低的温度(下面称上述温度范围为第1缓慢冷却温度区域)，优选以0. OOl0C /小时以上、5°C /小时以下进行缓慢冷却，更优选以0. 0030C / 小时以上、2°C /小时以下进行缓慢冷却。通过使最初的冷却阶段以这样低的速度缓慢冷却，能够使析出的结晶长大。为了使途中晶体长大，也可以在800°C以上、1350°C以下的温度范围内保温30分钟以上。另外，从使结晶长大的观点出发，希望在第1缓慢冷却温度区域中，从比较低的冷却速度向比较高的冷却速度，分成数个阶段缓慢冷却。在第1缓慢冷却温度区域的缓慢冷却后，也可以进一步以0. OrC /小时以上、 30°C /小时以下，优选以0. 1°C /小时以上、20°C /小时以下的降温速度缓慢冷却，直到熔融熔解物的温度达到500°C以上、800°C以下的温度(下面也称上述温度范围为第2缓慢冷却温度区域)。上述缓慢冷却结束后(第1缓慢冷却温度区域中的缓慢冷却结束后，或第1缓慢冷却温度区域中的缓慢冷却+第2缓慢冷却温度区域中的缓慢冷却结束后)，也可以在 500C /小时 300°C /小时的比较高的降温速度下进行冷却。这样的温度控制并没有限定将上述熔融熔解物控制为同一温度，也可以仅将熔融熔解物整体中至少使结晶析出的部分控制为上述温度。以控制成长的结晶的大小等为目的，可以以部分不同的温度控制熔融熔解物的温度。例如，通过将成长为结晶的部分控制为上述温度范围，将不使结晶析出的其它部分控制为高于该温度的温度，能够形成大结晶。另外，后述的使用TSSG法等晶种材料等的方法中，可以不对坩埚内的熔融熔解物整体而只对该晶种材料等进行温度控制。坩埚中的单晶或从坩埚中取出的单晶上有时附着有固化的熔剂。本发明中使用的熔剂由于在水中溶解度高，因此将单晶浸渍在水中，或用流水进行洗净，能够从熔剂中简单地分离取出铈活化的硅酸镥单晶。在进行这样的分离之前可以通过在500°C以上、700°C以下的温度下再次加热，将熔融的熔剂流出之后进行水洗。另外，在用于使单晶析出成长的冷却途中，可以将上述混合的温度在500°C以上、700°C以下的温度(例如550°C)保持数小时 (例如5小时)后取出，将熔融的熔剂流出后进行水洗。[结晶成长法]作为具体的结晶成长法，可以列举助熔剂法(缓慢冷却法、温度差法)、布里兹曼法、TSSG(Top Seeded Solution Growth 顶部籽晶法)法等。根据TSSG法，能够培养大的结晶，并且培养的结晶和溶液的分离容易。下面，参照图2说明利用TSSG法的结晶培养。图2表示利用TSSG法的结晶培养装置。图2的装置具有能够由加热器2进行温度控制的电炉3，在电炉3内的坩埚台4上设置有加入原料溶液7的钼制的坩埚1。在这样结构的装置中，在坩埚1中加入调整过的原料，通过加热加热器2熔解原料。使安装于提拉轴5的前端的晶种材料6与原料溶液7接触，保持原样或边提拉边培养结晶。作为晶种材料6，一般且希望使用与要培养的结晶同种的结晶，但经常使用难以熔解于原料溶液7的不同种的结晶或钼作为晶种材料6。另外，为了培养大型的结晶，需要使坩埚大型化。另一方面，在使用大型的坩埚时， 在溶液中可能易于产生意料不到的温度分布或浓度分布。在这样的环境下，难以再现品质好的结晶进行培养。为了解决这样的问题，时常维持适合培养的溶液，优选边搅拌溶液边进行结晶的培养。通过上述制造方法得到的铈活化硼酸镥单晶是发光波长峰的透射率为40%以上的无色透明的六角板状单晶，且确认不到着色杂质的混入，具有方解石结晶。X射线激发的发光，峰波长365nm 410nm，相对于同体积的BGO为约800%以上，相对于在现在实用化的闪烁体用单晶中最大的发光量LYSO具有140%以上的高发光量。根据本发明的其它单晶闪烁体材料的制造方法包括准备选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少1种以上、W和/或Mo、B和氧的熔剂的工序；将Ce化合物和Lu化合物与上述熔剂混合，使组成式(CexLiih)BO3所示且满足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的单晶，以在冷却过程中不产生伴随从高温球霰石相到方解石相的显著体积变化的相转变的温度进行加热，使上述化合物熔融的工序；和通过对熔融的上述化合物进行冷却，使组成式(CexLUh)BO3所示且Ce的组成比例χ满足0. 0001 ≤ χ ≤ 0. 05的单晶析出成长的工序。之前已经说过相转变点为1350°C，但如果从常压改变从气氛气施加于熔融的化合物和熔剂的压力，则相转变的温度偏离1350°C。另外，在熔融的化合物和熔剂施加电场，相转变温度也偏离1350°C。此时，使析出成长时的温度为偏离后的相转变点以下。实施例(实施例1)在本实施例中，利用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、深 60mm 的钼坩埚，称量 Na2CO3 :15. 30g、Li2CO3 :5. 80g、W03 :33. 50g,B203 :6. 20g、Lu2O3 :4. 20g、 CeO2 :0. 02g。之后，在乳钵中混合，填充在上述坩埚内。将该钼坩埚中置入直径60mm、深70mm 的铝坩埚并盖上盖子，以图3所示的加热曲线培养结晶。图3的纵轴为温度，横轴为时间。 冷却过程的途中省略记载。在本实施例中，从图3可知，首先以200°C /Hr升温至800°C，接着以100°C /Hr升温至1000°C后，再以50°C /Hr升温至1200°C。在1200°C保持8小时后，以5°C /Hr降温至 600°C，之后以100°C /Hr继续降温。从在1200°C附近的温度熔融熔解的混合物，通过冷却使组成式(CexLu1J BO3所示的结晶体成长。冷却后，通过将坩埚内的固化物以水进行洗净而除去熔剂成分，取出坩埚内残留的结晶体。图4是表示得到的结晶体的照片。对得到的结晶体以X射线衍射装置进行测定的结果确认结晶体具有LuBO3的方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。另外，通过电子探针显微分析仪(EPMA)测定相对于得到的结晶体的稀土类整体的Ce浓度，结果确认为0.1at%以上。S卩，组成式(Ce5xLUh) BO3中的Ce的组成比例χ为0. 001以上，满足0. 0001彡χ彡0. 05的关系。另外以ICP发光分光分析测定1 的含量，结果以质量比例计为50ppm以下。图5是表示通过来自CuK α射线源的X射线激发使结晶体发光的X射线激发发光光谱的图谱，标记有“碱类熔剂”标记的数据是实施例的结晶体的光谱。图5的图谱中一并表示通过以PCT/JP2008/1717号所记载的硼酸铅作为熔剂的助熔剂法形成的铈活化硼酸镥单晶X射线激发发光光谱(标记有“硼酸铅类熔剂”的数据)和以CZ法培养的 LYSO(Lutetium yttrium silicone oxide 硅酸镥钇单晶，密度 7. lg/cm3)的 X 射线激发发光光谱。从图5可知，发光的峰波长为367nm。另外，实施例的结晶体的发光量为使用硼酸铅熔剂形成的铈活化硼酸镥单晶的发光量的约150%，LYSO的发光量的约140%。(实施例2)在本实施例中，使用图2所示的装置，通过TSSG法使结晶体成长。准备直径50mm、 深 50mm 的钼坩埚 1，称量 Na2CO3 :25. 50g、Li2CO3 :9. 60g、WO3 :55. 90g、B2O3 :10. 30g、Lu2O3 7. IOgXeO2 :0. 03g后，在乳钵中混合，填充在上述坩埚内。对该坩埚1通过在其周围设置加热器2进行温度控制，以图6所示的加热曲线培养结晶。图6的纵轴为温度，横轴为时间。 冷却过程的途中省略记载。在本实施例中，从图6可知，首先以150°C /Hr升温至1200°C保持2小时后，以 30rpm旋转使安装在提拉轴5的前端的晶种材料6 (宽3mm、厚度2mm的硼酸镥晶体)从坩埚上部降下而与溶液表面接触。以该状态再保持4小时后，以0. 5°C /Hr降温至1080°C后，使提拉轴5上升而使晶种材料离开溶液表面后，以150°C /Hr继续降温。在与溶液接触的晶种材料的前端，组成式(CexLUh)BO3所示的结晶体成长。冷却后，通过流水进行洗净而除去附着的熔剂，取出结晶体。图7是表示得到的结晶体的照片。在图7中，记载有用于表示结晶体大小的格子。 格子的间隔(网格的大小)为1mm。从图7可知，该结晶体具有对角5mm以上的尺寸。该结晶体的厚度为0. 5mm以上。对角是指结晶的最大尺寸的长度，厚度是指结晶的最小尺寸的长度。对得到的结晶体以X射线衍射装置进行测定的结果确认结晶体具有LuBO3的方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。另外，通过电子探针显微分析仪(EPMA)测定相对于得到的结晶体的稀土类整体的Ce浓度，结果确认为0.05at%以上。S卩，组成式(CexLu1J BO3中的Ce的组成比例χ为0. 0005以上，满足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的关系。另外，通过来自CuKa射线源的X射线激发使实施例的结晶体的发光，发光的峰波长为365nm。波长270nm的透射率为53 %，确认超过20 %。(实施例3)在本实施例中，使用图2表示的装置通过TSSG法使结晶体成长。准备直径50mm、 深 50mm 的钼坩埚 1，称量 Na2CO3 :19. 80g、Li2CO3 :13. 80g、WO3 :57. 70g、B2O3 :9. 30g、Lu2O3 3.50g、Ce02 : 0 . 03g。之后，在乳钵中混合，填充在上述坩埚内。对该坩埚1通过在其周围设置加热器2进行温度控制，以图8所示的加热曲线培养结晶。图8的纵轴为温度，横轴为时间。冷却过程的途中省略记载。在本实施例中，从图8可知，首先以150°C /Hr升温至1120°C保持2小时后，以 30rpm旋转使安装在提拉轴5的前端的晶种材料6 (宽3mm、厚度2mm的硼酸镥晶体)从坩埚上部降下而与溶液表面接触。以该状态保持4小时后，以0. 5°C /Hr降温至1070°C后，使提拉轴5上升而使晶种材料离开溶液表面后，以150°C /Hr继续降温。在与溶液接触的晶种材料的前端，组成式(CexLUh)BO3所示的结晶体成长。冷却后，通过流水进行洗净而除去附着的熔剂，取出结晶体。图9是表示得到的结晶体的照片。在图9中，记载有用于表示结晶体大小的格子。 格子的间隔(网格的大小)为1mm。从图9可知，该结晶体具有对角5mm以上的尺寸。该结晶体的厚度为0. 5mm以上。对得到的结晶体以X射线衍射装置进行测定的结果确认结晶体具有LuBO3的方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。另外，通过电子探针显微分析仪(EPMA)测定相对于得到的结晶体的稀土类整体的Ce浓度，结果确认为0.05at%以上。S卩，组成式(CexLu1J BO3中的Ce的组成比例χ为0.0015以上，满足0.0001 ^ χ ^ 0. 05的关系。另外，以ICP 发光分光分析测定1 的含量结果，以质量比例计为50ppm以下。另外，通过来自CuKa射线源的X射线激发使实施例的结晶体的发光，发光的峰波长为365nm0此外，相对于(001)面平行地切出得到的结晶体后，进行金刚石研磨加工。通过该加工，将表面粗糙度调整为5nm以下，厚度调整为0. 5mm，制作样品。在直径2mm的孔的试样夹设置该样品，通过紫外可见分光光度计(日本分光制造V-530)，在250nm 550nm的波长区域测定透射率。该测定结果表示于图1。波长270nm的透射率为约53%，确认超过 20%。(比较例1)在本比较例中，使用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径45mm、深 50mm 的钼坩埚，称量Nei2CO3 :32. 00g、BaC03 :28. OOgJ2O3 :10. 60g>Lu2O3 :4. 20g、Ce02 : 0 . 02g。 之后，在乳钵中混合，填充在上述坩埚内。将该钼坩埚中置入直径60mm、深70mm的铝坩埚并盖上盖子，以图3所示的加热曲线培养结晶。冷却后，通过将坩埚内的固化物以水进行洗净而溶解除去熔剂成分，将坩埚内残留的粉体取出。对得到的粉体以X射线衍射装置进行测定的结果确认该粉体不是LuB03。在该比较例中，由于使用Ba代替W和/或Mo作为熔剂原料的一部分，因此不能制备作为目的的LuBO3的单晶。(比较例2)在本比较例中，使用图2所示的装置，通过TSSG法使结晶体成长。准备直径40mm、 深50mm的钼坩埚1，称量PbO =IOOg^B2O3 :18g、Lu203 =IOgXeO2 :0. Igo之后，在乳钵中混合， 填充在上述坩埚内。对该坩埚1通过在其周围设置加热器2进行温度控制，以图10所的加热曲线培养结晶。图10的纵轴为温度，横轴为时间。冷却过程的途中省略记载。在本比较例中，从图10可知，首先以210°C /Hr升温至450°C，接着以200°C /Hr升温至1150°C并保持2小时。之后，以30rpm旋转使安装在提拉轴5的前端的晶种材料6 (宽 5mm、厚度0. 5mm的钼板)从坩埚上部降下而与溶液表面接触。以该状态再保持6小时后， 以1°C /Hr降温至950°C后，使提拉轴5上升而使晶种材料离开溶液表面后，以150°C /Hr继续降温。在与溶液接触的晶种材料的前端，组成式(CexLUh)BO3所示的结晶体成长。冷却后，通过盐酸洗净钼板和成长结晶而除去附着的熔剂，取出结晶体。对得到的结晶体以X射线衍射装置进行测定的结果确认结晶体具有LuBO3的方解石结构。另外，通过电子探针显微分析仪(EPMA)测定相对于得到的结晶体的稀土类整体的 Ce浓度，结果确认为在全部区域为0. 05at%以上。S卩，组成式(CexLu1JBO3中的Ce的组成比例χ为0. 0005以上，满足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的关系。另外，以ICP发光分光分析测定 Pb的含量结果，以质量比例计为400ppm以下。另外，通过来自CuKa射线源的X射线激发使实施例的结晶体的发光，发光的峰波长为365nm。此外，在图1中表示以与实施例3相同的方法测定透射率的结果。波长270nm 的透射率为约3%，确认在短波长侧透射率的降低。(实施例4)在本实施例中，使用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、深 60mm 的钼坩埚，称量 K2CO3 :13. 50g、Li2CO3 :14. 43g、WO3 :39. 41g、MoO3 :3. 64g、B2O3 :7. 30g、 Lu2O3 :2. 85g,Ce02 :0. Olgo之后，与实施例1同样地进行结晶培养，结果得到对角5mm、厚度 Imm的铈活化硼酸镥单晶。与实施例3进行同样测定的结果是该结晶具有方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。该结晶的组成式(CexLiih)BO3中的Ce的组成比例χ为0. 001， Pb的含量以质量比例计为50ppm。另外，确认发光的峰波长为365nm，波长270nm中的透射率为约55%。
(实施例5)在本实施例中，使用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、深 60mm 的钼坩埚，称量 Na2CO3 :9. 90g、Li2CO3 :6. 90g、Mo03 :17. 92g,B203 :4. 64g、Lu2O3 :1. 76g、 CeO2 :0. 02g。之后，与实施例1同样地进行结晶培养，结果得到对角5mm、厚度Imm的铈活化硼酸镥单晶。与实施例3进行同样测定的结果是该结晶具有方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。该结晶的组成式(CexLiih)BO3中的Ce的组成比例χ为0. 003,Pb的含量以质量比例计为50ppm。另外，确认发光的峰波长为365nm，波长270nm中透射率为约50%。(实施例6)在本实施例中，使用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm，深 60mm 的钼坩埚，称量 Na2CO3 :13. 69g,Cs2CO3 :28. 05g、W03 :33. 27g,B203 :5. 50g,Lu2O3 :2. 99g、 CeO2 :0. Olgo之后，与实施例1同样地进行结晶培养，结果得到对角5mm，厚度Imm的铈活化硼酸镥单晶。与实施例3进行同样测定的结果是该结晶具有方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。该结晶的组成式(C^xLUh)BO3中的Ce的组成比例χ为0. 0005, Pb的含量以质量比例计为50ppm。另外，确认发光的峰波长为365nm，波长270nm中的透射率为约 55%。(实施例7)在本实施例中，通过TSSG法使结晶体成长。准备75mm、深75mm的钼制的坩埚1， 称量 N C03 :184. 8g、Li2CO3 :128. 8g、W03 : 5 38 . 9g>B203 :86. 7g、Lu2O3 :33. Ig^CeO2 :0. lg。之后，在乳钵中混合，并填充在上述坩埚内。对该坩埚1通过在其周围设置的加热器2进行温度控制，以图11所示的加热曲线培养结晶。图11的纵轴为温度，横轴为时间。冷却过程的途中省略记载。在图12中表示本实施例中使用的TSSG法的结晶培养装置。实施例7中，以搅拌溶液为目的，使坩埚台4'旋转，以30rpm、旋转时间60秒、停止间隔30秒正向旋转坩埚，边进行培养。首先以150°C /Hr升温至1200°C保持M小时后， 以10°C /Hr降温至1150°C。保持2小时后，在与坩埚相同的时点，以与坩埚旋转方向相反的方式以30rpm旋转的安装于提拉轴5的前端的晶种材料6(宽5mm、厚度Imm的硼酸镥结晶)从坩埚上部降下而与溶液表面接触。以该状态再保持2小时，接着以0. 020C /Hr降温至1140°C后，使提拉轴5上升而使结晶离开溶液表面后，以150°C /Hr持续降温。在晶种材料的前端，作为目的的铈活化硼酸镥单晶成长。图13是表示实施例7中得到的结晶体的照片。右上的柱状部位是晶种材料，其它的部分为培养后的结晶体。该结晶体的对角为20mm，厚度1mm。格子的间隔(网格的大小) 与图7相同。图13的试样中，从结晶体的透明部分切出ImmX ImmX Imm的立方体以上大小的单晶部。另外，在改变条件的试验中，使结晶体析出成长时经过相转变温度的情况下，结晶体崩解，形成远小于ImmX ImmX Imm的立方体的细小粉末，没有留下单晶部。进行与实施例3相同的测定的结果是该结晶具有方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。该结晶的组成式(C^xLUh)BO3中Ce的组成比例χ为0. 0005, Pb的含量以质量比例计为50ppm以下。另外，确认发光的峰波长为365nm，波长270nm中的透射率为约 55%。(实施例8)
在本实施例中，除了使用图12的装置以外，进行与实施例2相同的结晶培养，结果得到对角20mm、厚度1. 5m的铈活化硼酸镥单晶。进行与实施例3相同的测定的结果是该结晶具有方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。该结晶的组成式(CexLUh)BO3中Ce 的组成比例χ为0. OOLPb的含量以质量比例计为50ppm以下。另外，确认发光的峰波长为 365nm，波长270nm中的透射率为约55%。(实施例9)在本实施例中，除了使用图12的装置以外，进行与实施例3相同的结晶培养，结果得到对角20mm、厚度1. 5m的铈活化硼酸镥单晶。进行与实施例3相同的测定的结果是该结晶具有方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。该结晶的组成式(CexLUh)BO3中Ce 的组成比例χ为0. 002,Pb的含量以质量比例计为50ppm以下。另外，确认发光的峰波长为 365nm，波长270nm中的透射率为约55%。(实施例10)在本实施例中，使用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、深 60mm 的钼坩埚，称量 Nei2CO3 :15. 84g,Li2CO3 :11. 04g、W03 : 46. 19g,B203 :7. 43g,Lu2O3 :2. 77g、 CeO2 :0. 07g。在本实施例中，首先以200°C /Hr升温至1200°C后，以0. 5°C /Hr降温至800°C， 之后以150°C /Hr持续降温。冷却后，将坩埚内的固化物以水进行洗净而除去熔剂成分，取出残留在坩埚内的结晶体，结果得到对角5mm、厚度Imm的铈活化硼酸镥单晶。进行与实施例3相同的测定的结果是该结晶具有方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。该结晶的组成式(CexLu1JBO3中Ce的组成比例χ为0. 006，Pb的含量以质量比例计为50ppm以下。另外，确认发光的峰波长为365nm，波长270nm中的透射率为约45%。(实施例11)在本实施例中，使用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、深 60mm 的钼坩埚，称量 Li2CO3 :23. 49g、WO3 :49. 14g、B2O3 :7. 87g、Lu2O3 :2. 77g、CeO2 :0. Olg。 在本实施例中，首先以200°C /Hr升温至1200°C后，以0. 5°C /Hr降温至1135°C，之后以 150°C /Hr持续降温。冷却后，将坩埚内的固化物以水进行洗净而除去熔剂成分，取出残留在坩埚内的结晶体，结果得到对角5mm、厚度Imm的铈活化硼酸镥单晶。进行与实施例3相同的测定的结果是该结晶具有方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。该结晶的组成式(CexLu1JBO3中Ce的组成比例χ为0. 001，Pb的含量以质量比例计为50ppm以下。另外，确认发光的峰波长为365nm，波长270nm中的透射率为约55%。(实施例I2)在本实施例中，使用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、深 60mm 的钼坩埚，称量 Na2CO3 :8. 92g、Li2CO3 :6. 22g、WO3 :39. Olg、B2O3 :6. 64g、Lu2O3 :4. 46g、 CeO2 :0. 02g。在本实施例中，首先以200°C /Hr升温至1200°C后，以0. 5 °C /Hr降温至 1050°C，之后以150°C /Hr持续降温。冷却后，将坩埚内的固化物以水进行洗净而除去熔剂成分，取出残留在坩埚内的结晶体，结果得到对角5mm、厚度Imm的铈活化硼酸镥单晶。进行与实施例3相同的测定的结果是该结晶具有方解石结构。不含有球霰石结构等的其它相。该结晶的组成式(CexLiih)BO3中Ce的组成比例χ为0. 001,Pb的含量以质量比例计为 50ppm以下。另外，确认发光的峰波长为365nm，波长270nm下的透射率为约55%。(比较例3)
在本比较例中，使用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、深 60mm 的钼坩埚，称量 Na2CO3 :20. 31g、Li2CO3 :14. 15g、WO3 :22. 21g、B2O3 :3. 98g、Lu2O3 3.66g、Ce02 : 0 . 02g。之后进行与实施例12相同的结晶培养。冷却后，将坩埚内的固化物以水进行洗净而除去熔剂成分，但只得到粒径0. Imm以下的粉末状的残留物，得不到作为目的的结晶。(比较例4)在本比较例中，使用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、 深 60mm 的钼坩埚，称量 Na2CO3 :23. 25g、Li2CO3 :16. 21g、B2O3 :31. 3g、Lu2O3 :4. 24g、CeO2 0.02g。之后进行与实施例12相同的结晶培养。冷却后，将坩埚内的固化物以水进行洗净而除去熔剂成分，但只得到粒径0. Imm以下的粉末状的残留物，得不到作为目的的结晶。(比较例5)在本比较例中，使用助熔剂法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、深 60mm 的钼坩埚，称量 Na2CO3 :9. 88g、Li2CO3 :6. 89g、WO3 :43. 23g、Lu2O3 :3. 81g、CeO2 :0. 02g。 之后进行与实施例12相同的结晶培养。冷却后，将坩埚内的固化物以水进行洗净而除去熔剂成分，但只得到粒径0. Imm以下的粉末状的残留物，得不到作为目的的结晶。在图14的图谱中表示本发明的单晶闪烁体材料(实施例4)的透射率(粗线)和比较例1的单晶闪烁体材料的透射率。测定方法与取得图1的数据时进行的测定方法相同。从图14可知，实现波长340nm附近的极小值是高于实施例3的极小值的值。根据本发明，由于能够使铅含量降低至以质量比例计50ppm以下，因此在作为250nm 300nm的波长区域的大致中心值的波长270nm处，能够实现20%以上的透射率(优选30%以上)。在图15的图谱中表示实施例的结晶中Ce的配合比和组成比例χ的关系。绘制的数据呈一直线状排列，配合比和组成比例X几乎为线性关系。从该结果可知，组成比例X能够通过配合比控制。图16是表示根据本发明的闪烁体阵列的结构例的立体图。在该图所示的结构例中，多根棒状的闪烁体结晶11通过反射材料设置为格子状(棋盘的格子状)。各闪烁体结晶11为本发明的单晶闪烁体材料。相邻的闪烁体结晶11之间(空隙)以反射材料12填充，闪烁体阵列的外周部也设置有反射材料12。反射材料12由透过γ射线、但在从闪烁体结晶11发出的光的波长中具有高反射率的材料构成。在该闪烁体阵列中，外周面中5个面以反射材料12覆盖，只有一个面没有以反射材料12覆盖而露出。更详细而言，闪烁体结晶11的一个端面没有以反射材料12覆盖，光线能够从该端面向外部射出。图17是表示本发明的放射线检测器的结构例的截面图。该放射线检测器具备本发明的单晶闪烁体材料和检测从单晶闪烁体材料的发光的公知的检测器。在图示的放射线检测器中，具备图16所示的闪烁体结晶11的阵列和光电倍增管13。具体而言，隔着光学润滑脂14，闪烁体阵列11和光电倍增管13接合，使得闪烁体结晶11的端面和光电倍增管13 的受光侧的面光学地结合。闪烁体结晶11在Y射线15的入射侧以反射材料12覆盖。图18是表示本发明的PET装置的机构例的图。为了形成环状，排列多个放射线检测器。各放射线检测器具有图17所示的结构。
在环的内周，排列以反射材料覆盖的闪烁体结晶11。环的外周排列光电倍增管 13。环的中心附近，被检者16进行候机。对被检者16投与以放出阳电子的放射性同位素标记的药剂。在被检者16的患部通过阳电子湮灭产生一对Y射线15，并向2个方向射出。、 射线15通过闪烁体结晶11转变成光。该光通过光电倍增管13扩增，作为光电倍增管13 输出的电信号被检测出来。工业上的利用可能性根据本发明的制造方法得到的铈活化硼酸镥单晶闪烁体材料发光量大于现有的闪烁体用单晶材料、具有优异的闪烁体特性，因此适用于PET装置。符号说明
1坩埚
2加热器
3电炉
4坩埚台
4'坩埚台
5提拉轴
6晶种材料
7原料溶液
11闪烁晶体
12反射材料
13光电倍增管(PMT)
14光学润滑脂
15Y射线
16被检测体
权利要求
1.一种单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于，包括准备含有选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少1种以上、W和/或Mo、B和氧的熔剂的工序， 将Ce化合物和Lu化合物与所述熔剂混合，在800°C以上、1350°C以下的温度中加热而使所述化合物熔融的工序，和通过对熔融的上述化合物进行冷却，使组成式(CexLUh)BO3所示且Ce的组成比例x满足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的单晶析出成长的工序。
2.如权利要求1所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于准备所述熔剂的工序和使所述化合物熔融的工序是混合形成所述熔剂的化合物、Ce化合物和Lu化合物，在800°C以上、1350°C以下的温度中进行加热的工序。
3.一种单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于，包括准备含有选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少1种以上、W和/或Mo、B和氧的熔剂的工序， 将Ce化合物和Lu化合物与所述熔剂混合，进行加热而使所述化合物熔融的工序， 通过对熔融的所述化合物进行冷却，使组成式(CexLUh)BO3所示且Ce的组成比例x满足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的单晶析出成长的工序；所述单晶的析出成长以低于从高温球霰石相到方解石相的相转变的温度进行。
4.如权利要求1所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于 所述Ce的组成比例χ满足0. 001 < χ < 0. 03。
5.如权利要求1所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于 所述使单晶析出成长的工序利用TSSG法进行。
6.如权利要求1所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于在所述使单晶析出成长的工序中，熔融的所述化合物的温度以0. oorc /小时以上、 50C /小时以下的降温速度冷却至750°C以上、小于1350°C的温度。
7.如权利要求6所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于 所述析出成长的工序进行80小时以上。
8.—种单晶闪烁体材料，其特征在于具有组成式(CexLu1JBO3所示且Ce的组成比例χ满足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的单晶部， 且所述单晶部的1 含量以质量比例计为50ppm以下。
9.如权利要求8所述的单晶闪烁体材料，其特征在于 所述Ce的组成比例χ满足0. 001 < χ < 0. 03。
10.如权利要求8所述的单晶闪烁体材料，其特征在于 所述单晶部具有方解石型结晶结构。
11.如权利要求8所述的单晶闪烁体材料，其特征在于镜面加工为厚度0. 5mm的所述单晶部在波长270nm处的透射率为20%以上。
12.—种放射线检测器，其特征在于具备权利要求8 11中任一项所述的单晶闪烁体材料和检测从所述单晶闪烁体材料发出的光的检测器。
13.—种PET装置，其特征在于具备排列为环状的多个放射线检测器，检测从被检测体发出的Y射线， 所述多个放射线检测器分别为权利要求12所述的放射线检测器。
全文摘要
本发明的单晶闪烁体材料的制造方法包括在含有选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上、W和/或Mo、B和氧的熔剂中混合Ce化合物和Lu化合物，在800℃以上、1350℃以下的温度中加热而使上述化合物熔融的工序；和通过对熔融的上述化合物进行冷却，使组成式(CexLu1-x)BO3所示且Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶析出成长的工序。
文档编号C30B29/22GK102165107SQ20098013842
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月28日 优先权日2008年9月29日
发明者伊藤进朗, 冈本直之, 奥田裕之 申请人:日立金属株式会社