专利名称：4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐、其非线性光学晶体及制备方法
技术领域：
本发明涉及非线性光学领域，特别涉及一种4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡 啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐及其制备方法、其二阶非线性光学晶体及制备方法
背景技术：
非线性光学在高速光通讯、光信息处理和光电子学等应用领域具有重要的作用， 非线性光学材料的研究和发展是将来实现全光通讯的重要基础。其中，非线性光学晶体由 于可以用来进行激光频率转换，扩展激光的波长；用来调制激光的强度、相位；实现太赫兹 波的产生与探测等等，已经得到了广泛的应用。目前，国内外使用的非线性光学晶体主要是 铌酸锂为代表的无机晶体。有机晶体材料与无机晶体材料相比其具有以下优点(1)较快的响应时间(亚皮 秒级)；(2)较大的非线性系数(通常比无机晶体高1 2个数量级)；(3)较小的能量损 失；(4)较小的介电常数；(5)易加工性。因此，有机非线性光学材料在光存储和光数据处理 方面具有更大的应用潜力。4-(4_二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)是目前被研究得最 多的一种有机非线性光学晶体，是该领域的一种标志性材料。但这种材料也有缺点首先是 它的分子排列还没有达到最优化，理论上其二阶光学非线性还有很大的提高余地；其次，这 种材料的晶体生长条件苛刻，需严格除水，否则由于结合水分子得到中心对称结构的晶体 而不具有二阶非线性。因此，在非线性光学领域中的一个重要研究目标是得到具有更大非线性和宽松晶 体生长条件的新材料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种如下式1所示的4- (4- 二甲基氨基苯乙烯基)甲基 吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐(分子式C23H24N2O6S,简称DSCHS)
3
H3C ^_(/ ^~(\ N-CH3
HO-^SO3"
HOOC式 1本发明还提出了一种上式1所示的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧 基-4-羟基苯磺酸盐的制备方法，该方法具体包括以下步骤
1)4-甲基吡啶和碘甲烷作用形成1，4_ 二甲基吡啶碘盐；2)使步骤1)的1，4_二甲基吡啶碘盐和对二甲氨基苯甲醛在催化剂作用下反应生成4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐；3)将步骤2)中得到的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐溶于水中，再加 入过量的3-羧基-4-羟基苯磺酸钠饱和水溶液进行置换，将得到的沉淀纯化即得4- (4- 二 甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐。本发明还提出了一种由所述的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧 基-4-羟基苯磺酸盐形成的DSCHS 二阶非线性光学晶体，其特征在于该晶体属于三斜晶 系，空间组群为 P1，晶胞参数 a = 7. 1334，b = 8. 5394，c = 9. 9650，ν = 524. 4，ζ = 1。本发明还提出了所述DSCHS 二阶非线性光学晶体的制备方法，，该方法包括如下步骤1)按照上述方法制备4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯 磺酸盐的步骤；2)将步骤1)的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐 溶于1 1的甲醇/水溶液中制取45-50°C的饱和溶液，缓慢降温生长晶体。该晶体的生长条件宽松，与DAST相比不需要严格除水，甚至可以在水溶液中生 长；且其熔点大于300°C，具有较好的热稳定性。本发明还提出了上述DSCHS 二阶非线性光学晶体在激光频率转换中的应用。用波长为1907nm的激光测得DSCHS材料的粉末二次谐波强度是尿素的1300倍， 优于DAST，紫外-可见吸收光谱测定表明，最大吸收峰在474nm，透光范围为560nm以上。
图1是偏光显微镜下旋转45度前DSCHS晶体形貌。图2是偏光显微镜下旋转45度后DSCHS晶体形貌。图3是晶体结构图沿不同晶轴方向DSCHS晶体结构。图4是DSCHS的紫外吸收光谱图。
具体实施例方式本发明中所用的原料及试剂均为普通的市售可得的试剂。制备实施例本发明的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐的制 备方法如以下反应方案1所示，<formula>formula see original document page 5</formula>反应方案1其中，1为碘甲烷；2为对二甲氨基苯甲醛；3为3-羧基-4-羟基苯磺酸钠，该方法 主要包括以下I和II两部分I.4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐的合成；其中，4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐的合成包括1)在圆底烧瓶中加入5. 5ml 4_甲基吡啶，溶解在50ml甲醇溶剂中，再加入3. 5ml 碘甲烷，在80°C条件下加热充分搅拌反应12小时后，将溶剂悬蒸后干燥；2)将步骤(1)的产物与对二甲氨基苯甲醛以1 1的摩尔比溶解在80ml甲醇溶 剂中，加入催化剂(哌啶)1. 0ml，在85°C下加热充分搅拌反应24小时，即得到4_(4_ 二甲 基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐。将产物进行重结晶，提纯；II.阴离子置换反应3)将1. 5g制备的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐溶解于IOOOml去离 子水中，加热使其全部溶解；4)将一定量的3-羧基-4-羟基苯磺酸钠溶解在少量去离子水中形成溶液，将其倒 入步骤(3)配制的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐溶液，有沉淀生成；5)抽滤除去滤液、对固体产物进行重结晶、干燥，得到4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯 基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐(DSCHS)。核磁结果=1HnmrGoomHz,DMS0-d6)δ = 8.68(d，2H，J = 6. IHz，C5H4N)，8. 04 (d，3H，J = 4. 5Hz, C5H4N+C7H506S)， 7. 91 (d, 1H, J = 16. OHz，C2H2)，7. 68 (d, 1H, J = 8. 5Hz, C7H5O6S)，7. 60 (d, 2H，J = 8. 0，C6H4)， 7. 18 (d, 1H, J = 16. IHz，C2H2)，6. 87 (d, 1H, J = 8. 5Hz，C7H5O6S)，6. 79 (d，2H，J = 8. 1，C6H4)， 4. 17 (s，3H, We)，3. 02 (s,6H, We2).DSCHS晶体的生长
本发明合成的物质DSCHS采用缓慢降温法进行晶体生长，步骤如下1)配制溶剂配制1 1的甲醇水溶液200ml ；2)溶解将制备实施例中制备的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧 基-4-羟基苯磺酸盐0. 58g在50°C下溶解于步骤1)配制的溶剂中，使其达到饱和；3)热过滤将步骤2)中得到的饱和溶液在50°C下进行热过滤，将滤液转入干净的 锥形瓶中；4)晶体生长将步骤3)中的滤液从50°C开始以2V /天的速率降温，降温数天后 有晶体(DSCHS)析出；继续降温至室温，放置两天直至晶体不再生长。试验实施例1
将上述在晶体生长中得到的DSCHS晶体在偏光显微镜下观察，沿着光线入射方向旋转晶体时，当偏振片方向既不平行也不垂直光轴方向时，光线可以透过，晶体透明；但当 偏振片平行光轴时，晶体变暗。对于多晶，在旋转过程中，明暗部分同时存在。通过这种旋 转观察晶体明暗的方法，我们可以判断单晶或多晶。见图1可判断本发明生长的DSCHS晶 体为单晶。X-射线晶体衍射结果表明，本发明DSCHS晶体属于三斜晶系，空间组群为P1，分子 式 C23H24N2O6S, FM = 456. 50，晶体学参数3 = 7. 1334 Lb = 8. 5394A,c = 9. 9650 Α, α = 67.77°，β = 70.65° , γ = 75. 29° ,f - 524. 4k3, ζ = LF(OOO) = 240, R = 0. 0724, wR =0.1326，GOF= 1.054，( Δ / σ )max = 0· 000。晶体结构如图 2 所示。经Perkin Elmer Pyris 6差示扫描量热仪测试，本发明DSCHS晶体熔点大于 300°C，热稳定性优于DAST (熔点255-257°C )。紫外-可见吸收光谱测定表明如图3，其最 大吸收峰在474nm，透光范围为560nm以上。DSCHS晶体的二阶非线性光学性能及在激光频率转换中的应用。将上述实施例得到的DSCHS晶体研磨成粉末状，分别筛选粒径为63-90微米的 DSCHS和尿素(作为参比)，并将其分别加入1毫米厚的石英样品池中。将由泵入掺钛蓝 宝石激光器(Clark MXR公司，CPA 2001)产生的激光经过光学参量放大器放大得到的脉冲 能量为50微焦，脉宽为150飞秒，波长为1907nm的激光，用该激光进行DSCHS晶体的二阶 非线性光学性能测试，过滤掉635. 6nm的三次谐波信号后，用对基波不敏感的硅光敏二极 管接收953. 5nm的二次谐波信号，100个脉冲的二极管信号经平均后收集在数字示波器上 (LeCroy, LC564)。经比较，DSCHS材料的粉末二次谐波强度是尿素的1300倍，优于DAST (是 尿素的1000倍)。
权利要求
一种4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐，其由下式1表示式1FSA00000073370100011.tif
2.一种如权利要求1所述的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基 苯磺酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤2. 14-甲基吡啶和碘甲烷作用形成1，4_ 二甲基吡啶碘盐；2. 2使所述1，4_ 二甲基吡啶碘盐和对二甲氨基苯甲醛在催化剂作用下反应生成 4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐；2.3将步骤2. 2中得到的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐溶于水中，再加入 过量的3-羧基-4-羟基苯磺酸钠饱和水溶液进行置换，将得到的沉淀纯化即得4- (4- 二甲 基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐。
3.一种由权利要求1所述的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基 苯磺酸盐形成的二阶非线性光学晶体，其特征在于该晶体属于三斜晶系，空间组群为P1, 晶胞参数 a = 7. 1334，b = 8. 5394，c = 9. 9650，ν = 524. 4，ζ = 1。
4.一种如权利要求3所述的二阶非线性光学晶体的制备方法，该方法包括如下步骤 4. 1如权利要求2所述的方法制备4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐的步骤；4.2、将步骤4. 1所述的4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺 酸盐溶于1 1的甲醇/水溶液中制取45-50°C的饱和溶液，缓慢降温生长晶体。
5.如权利要求3所述的二阶非线性光学晶体在激光的频率转换中的应用。
全文摘要
本发明涉及非线性光学领域，特别涉及一种4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐及其制备方法、其二阶非线性光学晶体及制备方法。本发明提出的一种由所述二阶非线性光学晶体，该晶体属于三斜晶系，空间组群为P1，晶胞参数a＝7.1334，b＝8.5394，c＝9.9650，v＝524.4，z＝1。本发明还提出了上述DSCHS二阶非线性光学晶体在激光频率转换中的应用。用波长为1907nm的激光测得DSCHS材料的粉末二次谐波强度是尿素的1300倍，优于DAST，紫外-可见吸收光谱测定表明，最大吸收峰在474nm，透光范围为560nm以上。
文档编号C30B29/54GK101823995SQ20101013934
公开日2010年9月8日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者尹建红, 曹珺, 杨槐, 杨洲, 王乐, 郝洪蕾 申请人:北京科技大学