专利名称：一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料以及配置方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体或光伏领域的多晶硅坩埚涂层制备用浆料，还涉及了该浆 料的配置方法。
背景技术：
在多晶硅铸锭中，通常采用陶瓷坩埚来盛装熔融硅液。陶瓷坩埚的主要化学成分 是二氧化硅，熔融硅和二氧化硅发生反应会生成挥发性的一氧化硅和氧，氧会直接进入硅 熔体，对硅造成污染。一氧化硅会与熔炉内的石墨反应生成碳化硅和一氧化碳，一氧化碳与 熔化的硅反应又生成更多的一氧化硅和碳，从而将碳杂质引入硅中。另外，硅也会与二氧化 硅坩埚中的一些杂质反应，例如铁、硼、铝等。由于硅经受较大的膨胀系数和脆性，使得小量的粘埚都会产生机械应力从而导致 晶体结构的破坏，形成不合格的硅材料，所以应该尽量避免材料粘结在凝固中或已凝固的 硅锭上。为了解决这些问题，现有技术大多是在坩埚内侧与硅锭接触的区域上涂覆一层防 粘涂层，来防止坩埚对硅液的污染以及硅与二氧化硅之间的反应。为了有效防粘，涂层的厚 度必须足以防止硅与石英坩埚的反应，同时又要保证涂层本身不会对硅液产生污染。由于 氮化硅是一种重要的高温结构陶瓷材料，具有耐高温、化学稳定性好、强度高、硬度大、耐磨 损、抗冲击、抗氧化等优点。所以，目前在多晶硅铸锭过程中，多是采用在坩埚表面涂覆一层 氮化硅涂层。氮化硅涂层是由氮化硅粉体以及溶剂混合而成的浆料通过一定的方式施涂在 坩埚上经过烘烤后而制得的。为了有效防止氮化硅涂层会剥落，现有技术中有报道在是涂层浆料加入无机粘结 剂。无机粘结剂容易产生团聚现象，需要很好的分散，所需的浆料配置时间长，同时该方法 容易引入涂层的污染，使得涂层的氧或其他杂质含量增高，最终影响硅锭的质量。专利号为CN1955228A的中国专利中公开了一种在基材上制备耐久性硬质涂层的 润滑剂，该润滑剂包括氮化硅粒子和基料，该基料中包含由溶胶凝胶工艺制备的纳米尺寸 固体粒子和/或纳米尺寸固体粒子的前体，这种纳米尺寸固体粒子是金属氧化物粒子，如 SiO2,、TiO2, ZrO2,Al2O3> CeO2, SnO2等或可通过溶胶-凝胶工艺转化为这些固体粒子的这些 纳米尺寸固体粒子前体。专利号US7378128B2的美国专利中公开了一种用于硅结晶的坩埚，在坩埚内壁朝 向内部空间的侧壁表面包含50-100重量％氧化硅的中间层，与硅液接触层包含50-100重 量％氮化硅、至多50重量％二氧化硅和至多20重量％硅的表面层。其中，中间层包含无机 粘结剂和/或有机粘结剂，无机粘结剂优选胶态氧化硅，含量是5-20重量有机粘结剂优 选聚乙二醇、聚乙烯醇、聚碳酸酯、环氧化物、羧甲基纤维素，含量至多5重量％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，使用该浆料制
3备得到的涂层具有很好的抗剥落性能，同时其氧含量低，不会对硅锭质量产生影响。本发明的技术方案为一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，包括氮化硅粉体，溶剂，其中氮化硅粉体经过 氧化剂处理后得到表面覆有包裹型的氧化硅的氮化硅粉体。一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电位大于或等 于 0. 6V。一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电位大于或等 于 1. 2V。一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂可以是双氧水、臭氧、浓硫 酸、硝酸、铬酸钾、高锰酸钾的任意一种或一种的混合物。为了不引入新的杂质，氧化剂采用 双氧水、臭氧是本发明的优选方案。一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅、氧化剂以及溶剂的重量百 分比为 10-30% 0-30% 40-90% ο一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅粉体颗粒的粒径可以为 IOnm 50 μ m，也可以是粒径< IOnm的颗粒与粒径为IOnm 50 μ m的颗粒的混合，其中粒 径< IOnm的颗粒的重量比为0-50%。一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的溶剂可以是水，也可以是水与乙 醇、丙醇的混合物。本发明提供的多晶硅坩埚涂层制备用浆料中氮化硅粉体经过氧化剂处理主要是 为了实现以下目的本发明申请人经过多次实验验证在氧化剂存在条件下，氮化硅粉体表面会生成 一层包裹型的氧化硅，当本发明提供的含有表面覆有包裹型的氧化硅的氮化硅粉体的浆料 施涂在坩埚上经过烘烤后，氧化硅会与氮化硅形成强度较高的结合层，从而得到抗剥落性 能好的坩埚涂层。因此本发明提供的多晶硅坩埚涂层制备用浆料可以是采用氮化硅粉体经 氧化剂处理得到含有表面覆有包裹型的氧化硅的氮化硅粉体后，然后直接用于坩埚涂层的 制备。本发明在浆料配置过程中，加入氧化剂的目的是为了得到含有表面覆有包裹型的 氧化硅的氮化硅粉体的浆料，所以本发明加入氧化剂的方式，顺序都是不受限制的。为了避 免或降低浆料中的氧化剂对坩埚涂层带来的污染，可以在氮化硅粉体经氧化剂处理得到含 有表面覆有包裹型的氧化硅的氮化硅粉体后，将剩余的氧化剂排出，再将含有表面覆有包 裹型的氧化硅的氮化硅粉体与溶剂混合得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料。多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一定重量的 氮化硅粉体，将氮化硅粉体与氧化剂以及溶剂混合，氮化硅、氧化剂以及溶剂的重量百分比 为10-30% 1-30% 40-89%，连续搅拌状态下反应1-24小时，得到多晶硅坩埚涂层制备 用浆料。多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一定重量的 氮化硅粉体，将氮化硅粉体与氧化剂以及溶剂混合，氮化硅、氧化剂以及溶剂的重量比为 10-30份1-30份40-89份，连续搅拌状态下反应1_24小时，得到多晶硅坩埚涂层制备 用浆料。
多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中连续搅拌状态下反应1-24小时 后，排出浆料中液体后，再将经氧化剂处理后的氮化硅粉体与重量百分比为50-90%的溶剂 混合均勻，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料。表1本发明与现有技术的实施效果比较 表2本发明不同技术方案的实施效果比较 双氧水的标准电极电位为1.77V，臭氧的标准电极电位为2.07V，可以较好，较快 地与氮化硅作用，使得氮化硅在表面产生一层包裹型的氧化硅，同时氧化剂采用双氧 水或臭氧不会引入新的杂质，是本发明的优选方案。氧化剂采用双氧水以及臭氧的混合物， 制备得到的浆料用于制备坩埚涂层后，可以得到抗剥落性能好，氧含量低的坩埚涂层。本发明中的坩埚涂层氧含量数据是根据SIMS测量得到的。本发明中的坩埚涂层抗剥落性能是使用P0SITEST拉脱法附着力测试仪依据 ASTMD4541来测定的。该测试仪通过测定分离前该涂层所能承受的最大受拉拉脱力来评价 涂层的附着力，即，使用液压从基底上拉开规定测试直径的涂层所需的力。该力以压强表示 (KPa)。也可以参考GB1720-79第29组的七级标准的漆膜附着力测定法，对带有涂层的坩 埚进行抗剥落性能测试。本发明的工作原理以及优点本发明提供的多晶硅坩埚涂层制备用浆料包括氮化 硅、溶剂以及氧化剂，氮化硅在氧化剂的条件下会在表面产生一层包裹型的氧化硅，当本发 明提供的多晶硅坩埚涂层制备用浆料施涂在坩埚上经过烘烤后，氧化硅会与氮化硅形成强 度较高的结合层，从而得到抗剥落性能好的坩埚涂层。同时本发明提供多晶硅坩埚涂层制 备用浆料中的氧化剂不会产生团聚现象，它能够均勻的包覆在氮化硅颗粒的表面，氧含量 低，不会影响硅锭质量。
具体实施例方式实施例1、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，包括氮化硅粉体，溶剂，其中氮化硅 粉体经过氧化剂处理后得到表面覆有包裹型的氧化硅的氮化硅粉体。实施例2、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电位 为0.6V。其余同实施例1。实施例3、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电位 为0.7V。其余同实施例1。实施例4、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电位 为0.8V。其余同实施例1。
实施例5、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电位 为IV。其余同实施例1。实施例6、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电位 为1.2V。其余同实施例1。实施例7、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电位 为1.4V。其余同实施例1。实施例8、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电位 为1.77V。例如采用双氧水。其余同实施例1。实施例9、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电位 为1.8V。其余同实施例1。实施例10、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电 位为2.07V。例如采用臭氧。其余同实施例1。实施例11、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电 位为2.4V。其余同实施例1。实施例12、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电 位为2.8V。其余同实施例1。实施例13、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电 位为3V。其余同实施例1。实施例14、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂的标准电极电 位为3. IV。其余同实施例1。实施例15、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂是双氧水。其余 同实施例1。实施例16、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂是臭氧。其余同 实施例1。实施例17、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂是浓硫酸。其余 同实施例1。实施例18、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂是硝酸。其余同 实施例1。实施例19、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂是铬酸钾。其余 同实施例1。实施例20、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂是高锰酸钾。其 余同实施例1。实施例21、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氧化剂是双氧水、臭氧 的混合物。其余同实施例1。实施例22、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅、氧化剂以及溶 剂的重量百分比为10% 0% 90%。其余同实施例1-21中的任意一种实施例。实施例23、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅、氧化剂以及溶 剂的重量百分比为20%: 10% 70%。其余同实施例1-21中的任意一种实施例。实施例24、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅、氧化剂以及溶剂的重量百分比为20% 15% 65%。其余同实施例1-21中的任意一种实施例。实施例25、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅、氧化剂以及溶 剂的重量百分比为25% 15% 60%。其余同实施例1-21中的任意一种实施例。实施例26、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅、氧化剂以及溶 剂的重量百分比为30% 30% 40%。其余同实施例1-21中的任意一种实施例。实施例27、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅粉体颗粒的粒 径为IOnm 50 μ m。其余同实施例1_26中的任意一种实施例。实施例28、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅粉体是粒径
<IOnm的颗粒与粒径为IOnm 50 μ m的颗粒的混合，其中粒径< IOnm的颗粒的重量比为 10%。其余同实施例1-26中的任意一种实施例。实施例29、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅粉体是粒径
<IOnm的颗粒与粒径为IOnm 50 μ m的颗粒的混合，其中粒径< IOnm的颗粒的重量比为 20%。其余同实施例1-26中的任意一种实施例。实施例30、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅粉体是粒径
<IOnm的颗粒与粒径为IOnm 50 μ m的颗粒的混合，其中粒径< IOnm的颗粒的重量比为 30%。其余同实施例1-26中的任意一种实施例。实施例31、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的氮化硅粉体是粒径
<IOnm的颗粒与粒径为IOnm 50 μ m的颗粒的混合，其中粒径< IOnm的颗粒的重量比为 50%。其余同实施例1-26中的任意一种实施例。实施例32、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的溶剂是水。其余同实施 例1-26中的任意一种实施例。实施例33、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的溶剂水与乙醇的混合 物。其余同实施例1-26中的任意一种实施例。实施例34、一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其中所述的溶剂是水与丙醇的混 合物。其余同实施例1-26中的任意一种实施例。实施例35、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一 定重量的氮化硅粉体，将氮化硅粉体与氧化剂以及溶剂混合，氮化硅、氧化剂以及溶剂的重 量百分比为10% 1% 40-89%，连续搅拌状态下反应24小时，得到多晶硅坩埚涂层制备 用浆料。其余同实施例1-34中的任意一种实施例。实施例36、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一 定重量的氮化硅粉体，将氮化硅粉体与氧化剂以及溶剂混合，氮化硅、氧化剂以及溶剂的重 量百分比为15%: 5% 80%，连续搅拌状态下反应16小时，得到多晶硅坩埚涂层制备用 浆料。其余同实施例1-34中的任意一种实施例。实施例37、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一 定重量的氮化硅粉体，将氮化硅粉体与氧化剂以及溶剂混合，氮化硅、氧化剂以及溶剂的重 量百分比为20% 15% 65%，连续搅拌状态下反应10小时，得到多晶硅坩埚涂层制备用 浆料。其余同实施例1-34中的任意一种实施例。实施例38、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一 定重量的氮化硅粉体，将氮化硅粉体与氧化剂以及溶剂混合，氮化硅、氧化剂以及溶剂的重量百分比为25%: 20% 55%，连续搅拌状态下反应5小时，得到多晶硅坩埚涂层制备用 浆料。其余同实施例1-34中的任意一种实施例。实施例39、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一 定重量的氮化硅粉体，将氮化硅粉体与氧化剂以及溶剂混合，氮化硅、氧化剂以及溶剂的重 量百分比为30%: 30% 40%，连续搅拌状态下反应1小时，得到多晶硅坩埚涂层制备用 浆料。其余同实施例1-34中的任意一种实施例。实施例40、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中连续搅拌状态下反应 1-24小时后，排出浆料中液体后，再将经氧化剂处理后的氮化硅粉体与重量百分比为50% 的溶剂混合均勻，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料。其余同实施例35-39中的任意一种实 施例。实施例41、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中连续搅拌状态下反应 1-24小时后，排出浆料中液体后，再将经氧化剂处理后的氮化硅粉体与重量百分比为60% 的溶剂混合均勻，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料。其余同实施例35-39中的任意一种实 施例。实施例42、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中连续搅拌状态下反应 1-24小时后，排出浆料中液体后，再将经氧化剂处理后的氮化硅粉体与重量百分比为70% 的溶剂混合均勻，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料。其余同实施例35-39中的任意一种实 施例。实施例43、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中连续搅拌状态下反应 1-24小时后，排出浆料中液体后，再将经氧化剂处理后的氮化硅粉体与重量百分比为80% 的溶剂混合均勻，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料。其余同实施例35-39中的任意一种实 施例。实施例44、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中连续搅拌状态下反应 1-24小时后，排出浆料中液体后，再将经氧化剂处理后的氮化硅粉体与重量百分比为90% 的溶剂混合均勻，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料。其余同实施例35-39中的任意一种实 施例。实施例45、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一 定重量的氮化硅粉体，将氮化硅粉体与饱和浓度的双氧水以及水混合，氮化硅粉体与双氧 水，以及水的重量比为300克600克300克，连续搅拌状态下通入臭氧并保持臭氧浓度 为IOppm以上一般在100-500ppm，反应24小时，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料。其余同 实施例1-34中的任意一种实施例。实施例46、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一 定重量的氮化硅粉体，将氮化硅粉体与饱和浓度的双氧水以及水混合，氮化硅粉体与双氧 水，以及水的重量比为300克600克300克，连续搅拌状态下，反应24小时，得到多晶 硅坩埚涂层制备用浆料。其余同实施例1-34中的任意一种实施例。实施例47、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一 定重量的氮化硅粉体，将氮化硅粉体与氧化剂以及溶剂混合，氮化硅、双氧水以及水的重量 百分比为20% 15% 65%，连续搅拌状态下反应10小时，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆 料。其余同实施例1-34中的任意一种实施例。
实施例48、多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其中其操作步骤为称取一 定重量的氮化硅粉体，将氮化硅粉体与氧化剂以及溶剂混合，氮化硅、氧化剂以及溶剂的重 量百分比为25%: 20% 55%，连续搅拌状态下反应5小时，得到多晶硅坩埚涂层制备用 浆料。其余同实施例1-34中的任意一种实施例。将获得的多晶硅坩埚涂层制备用浆料按常规程序喷涂在坩埚上，再加热固化得到 的带有涂层的坩埚，可以参考GB1720-79第29组的七级标准的漆膜附着力测定法，对带有 涂层的坩埚进行抗剥落性能测试。抗剥落性能测试结果如下 采用实施例45由于及时的依靠连续的臭氧补充了双氧水中活性氧的损失，可以 获得的一级的结果。是最佳的方案。
10
权利要求
一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，包括氮化硅粉体，溶剂，其特征在于氮化硅粉体经过氧化剂处理后得到表面覆有包裹型的氧化硅的氮化硅粉体。
2.如权利要求1所述的一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其特征在于所述的氧化剂 的标准电极电位大于或等于0. 6V。
3.如权利要求1所述的一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其特征在于所述的氧化剂 的标准电极电位大于或等于1. 2V。
4.如权利要求1所述的一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其特征在于所述的氧化剂 可以是双氧水、臭氧、浓硫酸、硝酸、铬酸钾、高锰酸钾的任意一种或一种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其特征在于所述的氧化剂 是双氧水或臭氧或双氧水的臭氧混合。
6.如权利要求1所述的一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其特征在于所述的氮化硅、 氧化剂以及溶剂的重量百分比为10-30% 0-30% 40-90%。
7.如权利要求1所述的一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其特征在于所述的氮化硅 粉体颗粒的粒径可以为IOnm 50 μ m,也可以是粒径< IOnm的颗粒与粒径为IOnm 50 μ m 的颗粒的混合，其中粒径< IOnm的颗粒的重量比为0-50%。
8.权利要求1所述的一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，其特征在于所述的溶剂可以 是水，也可以是水与乙醇、丙醇的混合物。
9.如权利要求1-8所述的多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其特征在于其操 作步骤为称取一定重量的氮化硅粉体，将氮化硅粉体与氧化剂以及溶剂混合，氮化硅、氧 化剂以及溶剂的重量百分比为10-30% 1-30% 40-89%，连续搅拌状态下反应1-24小 时，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料。
10.如权利要求8所述的多晶硅坩埚涂层制备用浆料的配置方法，其特征在于连续搅 拌状态下反应1-24小时后，排出浆料中液体后，再将经氧化剂处理后的氮化硅粉体与重量 百分比为50-90%的溶剂混合均勻，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料。
全文摘要
本发明涉及一种半导体或光伏领域的多晶硅坩埚涂层制备用浆料，还涉及了该浆料的配置方法；一种多晶硅坩埚涂层制备用浆料，包括氮化硅粉体，溶剂，其特征在于氮化硅粉体经过氧化剂处理后得到表面覆有包裹型的氧化硅的氮化硅粉体。本发明提供的多晶硅坩埚涂层制备用浆料施涂在坩埚上经过烘烤后，氧化硅会与氮化硅形成强度较高的结合层，从而得到抗剥落性能好的坩埚涂层；同时本发明提供多晶硅坩埚涂层制备用浆料中的氧化剂不会产生团聚现象，它能够均匀的包覆在氮化硅颗粒的表面，氧含量低，不会影响硅锭质量。
文档编号C30B29/06GK101892517SQ201010214039
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者何亮, 尚召华, 胡动力, 陈红荣 申请人:江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司