专利名称：镱铋双掺杂钨酸铅晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Yb3+/Bi3+双掺杂钨酸铅晶体及其制备方法，属于光学晶体领域。
背景技术：
钨酸铅(PbWO4，简称PW0)是一种新型闪烁晶体，因其具有高密度、快衰减、高辐照 硬度、低成本等特点而广泛应用于高能物理、核医学等领域。此外，PWO晶体还具备透光范围 广、物化性能稳定、热导率高和损伤阈值高等特点，在激光晶体应用方面也有明显的优势。以主族金属离子Bi为激活离子的近红外发光材料是近年来新兴的研究热点，所 产生的宽带近红外发光可用于实现宽波长调谐和超短脉冲激光输出，在光通讯和超短脉冲 激光领域有着十分重要的应用。目前该研究主要集中在非晶态的玻璃或光纤材料中，而有 关Bi离子掺杂单晶的近红外发光研究还很少，单晶的化学组分和配位场比较稳定，其排列 有序的结构特征可以为Bi离子提供高效稳定的发光环境。PWO晶体因具备上述特点，可以 作为Bi离子的发光基质，研究其近红外发光性能。目前有关Bi离子的发光机理还没有一 致定论，较多学者认为近红外发光中心应归属于低价态Bin+离子(η = 0，1，2)，通常采用化 学还原或Y射线辐照的方法使常态Bi3+离子还原为低价态Bin+离子从而产生近红外发光， 而目前研究结果表明，采用上述方法均无法使单掺Bi3+离子的PWO晶体产生近红外发光。
发明内容
本发明目的在于提供一种Yb3+/Bi3+(镱铋)双掺杂钨酸铅晶体及其制备方法，通过 Yb3+离子的能量传递作用，使PWO晶体中Bi离子产生多波段近红外发光。本发明提供的一种Yb3+/Bi3+双掺杂钨酸铅晶体，其特征在于，钨酸铅晶体中同时 掺杂有激活离子Bi3+和敏化离子Yb3+。较佳的，以晶体中所含的W原子为基准计，Bi3+的掺杂量为0. 1 2. Oat%, Yb3+的 掺杂量为0. 3 4. Oat % ο优选的，Bi3+的掺杂量为0. 5 1. Oat%0优选的，Yb3+的掺杂量为1. 0 3. Oat %。上述Yb3+/Bi3+双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，包括以下步骤1)将PbO和WO3粉料合成PWO多晶料锭，再按所述掺杂量掺入分别含Yb3+和Bi3+ 的掺杂剂后装入坩埚中；2)采用PWO籽晶，生长气氛为空气，采用提拉法或坩埚下降法进行晶体生长。较佳的，所述步骤1)中，含Bi3+的掺杂剂为Bi2O3,含Yb3+的掺杂剂为Yb2O3,掺入 方式采用机械混合即可。上述制备方法中，所采用的原料PbO、WO3以及Bi2O3和Yb2O3的纯度均大于或等于 99. 99%。较佳的，所述步骤1)中，通过高温熔融将PbO和WO3粉料合成PWO多晶料锭；具体 方法为将PbO和WO3粉料按摩尔比1 1精确配比并混合均勻后，置入钼金坩埚中加热到1200 1400°C，保温10 20分钟使原料完全熔融反应，再将熔体快速冷却制成PWO多晶 料锭。较佳的，所述步骤2)中，晶体生长所采用的熔融法为提拉法或坩埚下降法，晶体 生长所采用的PWO籽晶的取向为<001>或<100>。本发明采用高纯Pb0、W03为原料，以高纯Yb2O3和Bi2O3为掺杂剂，采用提拉法或坩 埚下降法生长Yb3+/Bi3+双掺杂PWO晶体。本发明提供的一种Yb3+/Bi3+双掺杂PWO晶体及其制备方法，采用纯度99. 99%的 原料，以稳定氧化物形式的掺杂剂(Yb2O3和Bi2O3)掺入PWO多晶料，其中Bi3+的掺杂量为
0.1 2. Oat%，优选范围为0. 5 1. Oat%, Yb3+的掺杂量为0. 3 4. Oat%，优选范围为
1.0 3. 0at%。采用提拉法或坩埚下降法生长得到的单晶体，通过Yb3+-Bin+(η = 0，1,2) 之间的能量传递，以使不同价态的Bi离子产生不同位置的近红外发光峰(如附图1所示)， 可作为近红外发光材料。
图1为不同掺杂晶体样品的近红外发光光谱，横坐标为波长，单位为nm，纵坐标 为发光强度，激发波长808nm，检测波长范围900 1500nm，发光峰位置1060nm，1160nm， 1260nm。
具体实施例方式下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非 限制本发明的范围。本发明的原料合成具体过程如下将纯度为99.99%的？130、103粉料按摩尔比1 1精确配比并混合均勻后，置入钼 金坩埚中，在电阻炉中加热到1200 1400°C，保温10 20分钟使原料完全熔融反应，再 将熔体快速冷却制成PWO多晶料锭。将纯度为99. 99% Bi2O3和Yb2O3粉料掺入PWO多晶料 锭，其中Bi3+的掺杂量为0. 1 2. 0(at% )，Yb3+的掺杂量为0. 3 4. 0(at% )。将掺杂的 PWO多晶料置入预生长晶体用的钼金坩埚中，进行晶体生长。实施例11、将纯度为99. 99%的高纯PbO和WO3粉料，按化学计量比精确配比，在钼金坩埚 中熔融后制成高致密的PWO多晶料锭；2、用厚度为0. 14mm的单层钼金制成Φ20X 200mm的坩埚；3、取向为<001>，尺寸为Φ 18X55mm的PWO单晶作为籽晶；4、以高纯Bi2O3为掺杂剂掺入PWO多晶料，Bi3+掺杂量为1. Oat %，将生长原料装 入钼金坩埚，最后放入籽晶并封闭坩埚，采用下降法进行晶体生长；5、将钼金坩埚装入引下管，经12小时将炉温升至1230°C，然后保温4小时左右，再 逐渐提升引下管，使坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔成熔体后保温1小时，此时可进行 晶体生长，以1. Omm/h的速率下降引下管；6、生长结束，切断电源，自然冷却至室温，取出晶体。实施例2
1、工艺步骤同实施例1中步骤1 ；2、用厚度为0. 14mm的单层钼金制成15 X 15 X 150mm的坩埚；3、取向为<100>，尺寸为13X 13X50mm的PWO单晶作为籽晶；4、以高纯Yb2O3为掺杂剂掺入PWO多晶料，Yb3+掺杂量为1. Oat %，将生长原料装 入钼金坩埚，最后放入籽晶并封闭坩埚，采用下降法进行晶体生长；5、将钼金坩埚装入引下管，经15小时将炉温升至1250°C，然后保温6小时左右，再 逐渐提升引下管，使坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔成熔体后保温2小时，此时可进行 晶体生长，以1. 2mm/h的速率下降引下管；6、生长结束，切断电源，自然冷却至室温，取出晶体。实施例31、工艺步骤同实施例1中步骤1-3 ；2、以高纯Bi2O3和Yb2O3为掺杂剂掺入PWO多晶料，其中Bi3+掺杂量为1. Oat %，Yb3+ 掺杂量为1.0at%，将生长原料装入钼金坩埚，最后放入籽晶并封闭坩埚，采用下降法进行 晶体生长；3、工艺步骤同实施例2中步骤5-6。实施例41、工艺步骤同实施例1中步骤1-3 ；2、以Bi2O3和Yb2O3为掺杂剂掺入PWO多晶料，其中Bi3+掺杂浓度为1. Oat %, Yb3+ 掺杂浓度3. 0at%，将生长原料装入钼金坩埚，最后放入籽晶并封闭钼金坩埚，采用下降法 进行晶体生长；3、工艺步骤同实施例2中步骤5-6。实施例51、工艺步骤同实施例1中步骤1 ；2、坩埚为厚度3mm，尺寸Φ60 X 40mm的钼金坩埚；3、取向为<001>，尺寸为5X5X30mm的PWO单晶作为籽晶；4、以Bi2O3和Yb2O3为掺杂剂掺入PWO多晶料，其中Bi3+掺杂浓度为0. 5at %，Yb3+掺 杂浓度1. 0at%，将生长原料装入钼金坩埚，采用提拉法进行晶体生长，生长气氛为空气；5、逐渐升高炉温至1240°C，使坩埚内的原料全部熔化成熔体，摇下籽晶杆进行接 种-缩颈-放肩-等径，晶升速率为5mm/h，晶转速率15rad/min ；6、生长完成后使晶体脱离熔体液面，炉温以40°C /h的速率缓慢降至室温，取出晶 体。实施例61、工艺步骤同实施例5中步骤1-3 ；2、以Bi2O3和Yb2O3为掺杂剂掺入PWO多晶料，其中Bi3+掺杂浓度为0. 5at %，Yb3+掺 杂浓度1. 5at%，将生长原料装入钼金坩埚，采用提拉法进行晶体生长，生长气氛为空气；3、逐渐升高炉温1240°C，使坩埚内的原料全部熔化成熔体，摇下籽晶杆进行接 种_放肩_等径，晶升速率为6mm/h，晶转速率20rad/min ；4、生长完成后使晶体脱离熔体液面，炉温以40°C /h的速率缓慢降至室温，取出晶 体。
实施例71、工艺步骤同实施例5中步骤1-3 ；2、以Bi2O3和Yb2O3为掺杂剂掺入PWO多晶料，其中Bi3+掺杂浓度为1. 0at%，Yb3+掺 杂浓度2. 0at%，将生长原料装入钼金坩埚，采用提拉法进行晶体生长，生长气氛为空气；3、工艺步骤同实施例5中步骤5-6。经实验证明上述除实施例1和2之外均可以产生近红外发光。
权利要求
一种镱铋双掺杂钨酸铅晶体，其特征在于，钨酸铅晶体中同时掺杂有激活离子Bi3+和敏化离子Yb3+。
2.如权利要求1所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体，其特征在于，以晶体中所含的W原子为 基准计，所述Bi3+的掺杂量为0. 1 2. Oat %，所述Yb3+的掺杂量为0. 3 4. Oat %。
3.如权利要求2所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体，其特征在于，所述Bi3+的掺杂量为 0. 5 1. Oat % ；所述Yb3+的掺杂量为1. 0 3. Oat %。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤1)将PbO和WO3粉料合成PWO多晶料锭，再按所述掺杂量掺入分别含Yb3+和Bi3+的掺 杂剂后装入坩埚中；2)采用PWO籽晶，生长气氛为空气，采用熔融法进行晶体生长。
5.如权利要求4所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤1) 中，含Bi3+的掺杂剂为Bi2O3,含Yb3+的掺杂剂为Yb203。
6.如权利要求5所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于，所采用的原 料PbO、WO3以及Bi2O3和Yb2O3的纯度均大于或等于99. 99 %。
7.如权利要求4所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤1) 中，通过高温熔融将PbO和WO3粉料合成PWO多晶料锭。
8.如权利要求4所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤2) 中，所述熔融法为提拉法或坩埚下降法。
9.如权利要求4所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤2) 中，所述PWO籽晶的取向为<001>或<100>。
10.如权利要求1-3中任一权利要求所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体作为近红外发光材 料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种Yb3+/Bi3+双掺杂钨酸铅晶体及其制备方法，属于光学晶体领域。本发明利用Yb3+离子的敏化作用，通过Yb3+—Bin+(n＝0，1，2)之间的能量传递作用，使PWO晶体中Bi离子产生多波段近红外发光。本发明提供的制备方法以高纯Bi2O3、Yb2O3粉料掺入钨酸铅多晶料锭中，采用提拉法及坩埚下降法制备了Yb3+/Bi3+双掺杂钨酸铅晶体，所得晶体中Bi3+的掺杂量为0.1～2.0(at％)，Yb3+的掺杂量为0.3～4.0(at％)。
文档编号C30B15/00GK101935879SQ20101027449
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者周尧, 熊巍, 袁晖, 陈良 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所