专利名称：太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层与其制法及坩埚的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层，特别是涉及一种太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层与其制法及坩埚。
背景技术：
由于西门子法多晶硅提纯技术生产成本高，并且，西门子法生产的硅的纯度达 11N，而太阳能级硅对纯度的要求仅为6 7N，因此，将西门子法应用到太阳能硅电池制造领域将造成不必要的资源和成本浪费。近年来，采用冶金法提纯制备太阳能级多晶硅的技术获得了广泛的重视。冶金法提纯技术需经过硅材料的精炼和铸锭，采用的装料容器通常为石英坩埚。 由于硅的熔点较高，精炼与铸锭耗时较长，在高温下硅液与坩埚之间长时间接触不可避免将发生化学反应。一方面，反应可导致氧元素及其它杂质元素溶入硅液中，使硅液受到污染，影响硅晶体的电学性能。另一方面，反应可导致硅锭与坩埚发生粘连，给脱模造成困难。 并且由于硅晶体与坩埚材料的热膨胀系数不同，粘连的硅锭与坩埚之间产生应力，导致晶体缺陷的产生，甚至使硅锭及坩埚产生裂纹。因此，为防止铸锭与坩埚之间的反应与粘连， 便于脱模，并获得纯净、理想的硅晶体，需在石英坩埚内壁喷涂一层保护涂层。该保护层需与坩埚之间具有良好的附着性，并且耐高温，不对硅熔体造成污染。通常采用的涂层材料的主要成分为氮化硅。坩埚涂上一层氮化硅涂层以后，即可阻止硅液与坩埚之间的化学反应，有利于脱模，使石英坩埚的重复使用成为可能，从而降低生产成本。然而，普通的氮化硅涂层的强度不高。氮化硅涂层虽然经过烧结，但在使用过程中易发生剥落，氮化硅颗粒进入硅熔体中，最后存在于硅晶体中，从而增加硅晶体中的杂质和位错等缺陷。水玻璃常被用作涂层粉料的粘合剂，可有效固结涂层粉料，防止涂层脱落。但在高温下，水玻璃中的主要成分钠会对坩埚材料产生侵蚀。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层与其制法及该涂层坩埚。该涂层可有效防止涂层颗粒剥落导致颗粒污染硅晶体，同时由于在涂层中添加可抑制高温下钠对坩埚的破坏作用的成分和在精炼过程中有助于除杂的成分，因此，具有除杂效果。为解决上述技术问题，本发明的太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层，是涂于坩埚本体内壁的涂层，主要是由水玻璃、氮化硅粉末、氢氧化钡粉末及纳米二氧化硅粉末为原料制成，该涂层是由下述制备方法制得将选定的原料，按照一定比例混合调勻后，喷涂于坩埚本体内壁，烘干、烧结后，即得。所述坩埚涂层的厚度为30 300微米。本发明的太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层的制备方法，包括步骤
(1)水玻璃的制作将高纯碳酸纳和高纯石英砂以重量比为1 1.5混合后，经过1400 1600°C熔融后，流经去离子水，得到熔融硅酸钠颗粒，再通过120 160°C的水蒸汽，加热4 5小时后，得到水玻璃；(2)将水玻璃、氮化硅粉末、氢氧化钡粉末及纳米二氧化硅粉末混合后，涂覆于坩埚本体内壁后，低温烘干；其中，水玻璃固体总重量的重量比为1 0.8 1 1.2，固体总重量是氮化硅、氢氧化钡和纳米二氧化硅的三者重量之和；(3)烘干后的坩埚本体进入加热炉，于800 1000°C烧结1 8小时后，在坩埚本体内壁得到一层致密均勻的保护涂层。所述步骤(1)中的高纯碳酸纳的纯度为99. 9%以上；高纯石英的纯度为99. 99% 以上，且其中硼、磷含量低于0. Ippm;高纯碳酸纳和高纯石英的粒度小于200目。所述步骤O)中的氮化硅和氢氧化钡粉末粒度在1000 2000目之间，氮化硅和氢氧化钡纯度都为99. 9%以上，氮化硅与氢氧化钡粉末的混合重量比为5 1 20 1。 纳米二氧化硅粉末的粒度为20 50nm，纳米二氧化硅粉末的纯度为99. 99%以上，且其中硼、磷含量小于0. Ippm ；纳米二氧化硅粉末的加入量占固体总重量的5 25%，其中，固体总重量是氮化硅、氢氧化钡和纳米二氧化硅的三者重量之和。所述步骤O)中的涂覆方式为喷涂或刷涂；坩埚本体是石英坩埚本体。所述步骤(3)中的低温烘干是在60 100°C下，烘干1 8小时。另外，本发明还提出了一种太阳能级多晶硅提纯铸锭用的坩埚，该坩埚包括石英材质的坩埚本体，其中，坩埚本体的内壁涂覆了一层如上所述的坩埚涂层，其结构示意图如说明书附图所示。本发明采用水玻璃作为氮化硅的溶剂和粘结剂，在烧结时，水玻璃中的钠和水份及二氧化碳全部挥发，氮化硅可以与二氧化硅坩埚牢固结合，将氮化硅颗粒固化在坩埚内壁上，从而可防止氮化硅颗粒剥落，破坏硅晶体的生长，污染硅晶体。纳米二氧化硅的加入可以抑制高温下钠对石英坩埚的破坏作用，并提高涂层与基体之间的结合强度及涂层的光洁度。在坩埚涂层内添加氢氧化钡，高温下与硅及其中的杂质硼发生反应，生成BOH气体， 随SiO挥发，从而可以起到除硼的作用。采用本发明技术方法制备的坩埚涂层，精炼铸锭后得到多晶硅，对其晶体生长情况采用SEM(扫描电镜)进行分析，发现晶体生长完整，晶粒尺寸粗大，无颗粒污染情况。采用ICP-MS (等离子体质谱仪)进行含量分析，处理后硅中的硼含量为比采用一般氮化硅涂层坩埚得到的硅中硼含量低10 20%。
下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明附图是本发明的坩埚结构示意图，1为坩埚涂层，2为坩埚本体。
具体实施例方式以下实施例中，采用的高纯碳酸纳、高纯石英、氮化硅、氢氧化钡、纳米二氧化硅都是市售产品，其中，高纯碳酸纳的纯度为99. 98% ；高纯石英的纯度为99. 99%，且其中硼、磷含量低于0. Ippm ；高纯碳酸纳和高纯石英的粒度小于200目；氮化硅的纯度为99. 9% 以上；氢氧化钡的纯度为99. 9% ；纳米二氧化硅的纯度为99. 999%，且其中硼、磷含量小于 0. Ippm ；氮化硅和氢氧化钡粉末粒度在1000 2000目之间；纳米二氧化硅粉末的粒度为 20 50nm。另外，以下实施例中，精炼铸锭后得到的多晶硅及利用涂层坩埚得到的硅，都是按常规方法进行操作。实施例1太阳能级多晶硅提纯铸锭用的坩埚，其结构示意图如说明书附图所示，包括石英材质的坩埚本体2，其中，坩埚本体2的内壁涂覆了一层由水玻璃、氮化硅粉末、氢氧化钡粉末及纳米二氧化硅粉末为原料制成的坩埚涂层1。该坩埚涂层1的厚度为30 300微米。其中，坩埚涂层1，是太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层1，该坩埚涂层1的制备方法，包括步骤(1)水玻璃的制作将高纯碳酸纳和高纯石英砂以重量比为1 1.5混合，经过1500°C熔融后，流经去离子水，得到熔融硅酸钠颗粒；再通过140°C的水蒸汽，加热5小时制备水玻璃。(2)将氮化硅粉末和氢氧化钡粉末按重量比为5 1混合，加入5%的纳米二氧化硅即纳米二氧化硅占固体总重量的5%，其中，固体总重量是氮化硅、氢氧化钡和纳米二氧化硅三者重量之和，将混合好的固态粉末(氮化硅、氢氧化钡和纳米二氧化硅三者之和) 与水玻璃按重量比为1 1的比例混合调勻后，喷涂到石英坩埚本体2内壁，在60°C下烘干 6小时后，在900°C下烧结6小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均勻的保护涂层。采用本实施例制备的坩埚涂层1，精炼铸锭后得到多晶硅，对其晶体生长情况采用 SEM(扫描电镜)进行分析，发现晶体生长完整，晶粒径向尺寸平均为9. 7mm，无颗粒污染情况。采用ICP-MS(等离子体质谱仪)进行含量分析，处理后硅中的硼含量为比采用一般氮化硅涂层坩埚得到的硅中硼含量低16%。实施例2本实施例中的太阳能级多晶硅提纯铸锭用的坩埚如同实施例1，但其中，坩埚涂层 1的制备方法如下(1)水玻璃的制作将高纯碳酸纳和高纯石英砂以重量比为1 1.5混合，经过1400°C熔融后，流经去离子水，得到熔融硅酸钠颗粒；再通过120°C的水蒸汽，加热4. 5小时制备水玻璃。(2)将氮化硅粉末和氢氧化钡粉末按重量比为10 1混合，加入10%的纳米二氧化硅，将混合好的固态粉末与水玻璃按重量比为1 1的比例混合调勻后，刷涂到石英坩埚本体2内壁，在100°C下烘干1小时，最后在1000°C下烧结1小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均勻的保护涂层。采用本实施例制备的坩埚涂层1，精炼铸锭后得到多晶硅，对其晶体生长情况采用 SEM(扫描电镜)进行分析，发现晶体生长完整，晶粒径向尺寸平均为10. 2mm，无颗粒污染情况。采用ICP-MS(等离子体质谱仪)进行含量分析，处理后硅中的硼含量为比采用一般氮化硅涂层坩埚得到的硅中硼含量低13%。实施例3
本实施例中的太阳能级多晶硅提纯铸锭用的坩埚如同实施例1，但其中，坩埚涂层 1的制备方法如下(1)水玻璃的制作将高纯碳酸纳和高纯石英砂以重量比为1 1.5混合，经过1600°C熔融后，流经去离子水，得到熔融硅酸钠颗粒；再通过160°C的水蒸汽，加热4小时制备水玻璃。(2)将氮化硅粉末和氢氧化钡粉末按重量比为15 1混合，加入15%的纳米二氧化硅粉末，将混合好的固态粉末与水玻璃按重量比为1 1的比例混合调勻后，喷涂到石英坩埚本体2内壁，在80°C下烘干3小时，最后在800°C下烧结3小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均勻的保护涂层。采用本实施例制备的坩埚涂层1，精炼铸锭后得到多晶硅，对其晶体生长情况采用 SEM(扫描电镜)进行分析，发现晶体生长完整，晶粒径向尺寸平均为12. 5mm，无颗粒污染情况。采用ICP-MS(等离子体质谱仪)进行含量分析，处理后硅中的硼含量为比采用一般氮化硅涂层坩埚得到的硅中硼含量低15%。实施例4本实施例中的太阳能级多晶硅提纯铸锭用的坩埚如同实施例1，但其中，坩埚涂层 1的制备方法如下(1)水玻璃的制作将高纯碳酸纳和高纯石英砂以重量比为1 1.5混合，经过1450°C熔融后，流经去离子水，得到熔融硅酸钠颗粒；再通过150°C的水蒸汽，加热4小时制备水玻璃。(2)将氮化硅粉末和氢氧化钡粉末按重量比为20 1混合，加入25%的纳米二氧化硅粉末，将混合好的固态粉末与水玻璃按重量比为1 1的比例混合调勻，刷涂到石英坩埚本体2内壁，在70°C下烘干8小时，最后在1000°C下烧结8小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均勻的保护涂层。采用本实施例制备的坩埚涂层1，精炼铸锭后得到多晶硅，对其晶体生长情况采用 SEM(扫描电镜)进行分析，发现晶体生长完整，晶粒径向尺寸平均为12. 8mm，无颗粒污染情况。采用ICP-MS(等离子体质谱仪)进行含量分析，处理后硅中的硼含量为比采用一般氮化硅涂层坩埚得到的硅中硼含量低18%。实施例5本实施例中的太阳能级多晶硅提纯铸锭用的坩埚如同实施例1，但其中，坩埚涂层 1的制备方法如下(1)水玻璃的制作将高纯碳酸纳和高纯石英砂以重量比为1 1.5混合，经过1550°C熔融后，流经去离子水，得到熔融硅酸钠颗粒；再通过130°C的水蒸汽，加热4. 2小时制备水玻璃。( 将氮化硅粉末和氢氧化钡粉末按重量比为8 1混合，加入20%的纳米二氧化硅粉末，将混合好的固态粉末与水玻璃按重量比为1 0.8的比例混合调勻，刷涂到石英坩埚本体2内壁，在90°C下烘干5小时，最后在850°C下烧结5小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均勻的保护涂层。采用本实施例制备的坩埚涂层1，精炼铸锭后得到多晶硅，对其晶体生长情况采用 SEM (扫描电镜)进行分析，发现晶体生长完整，晶粒径向尺寸平均为11. 2mm,无颗粒污染情况。采用ICP-MS(等离子体质谱仪)进行含量分析，处理后硅中的硼含量为比采用一般氮化硅涂层坩埚得到的硅中硼含量低12%。实施例6本实施例中的太阳能级多晶硅提纯铸锭用的坩埚如同实施例1，但其中，坩埚涂层 1的制备方法如下(1)水玻璃的制作将高纯碳酸纳和高纯石英砂以重量比为1 1.5混合，经过1580°C熔融后，流经去离子水，得到熔融硅酸钠颗粒；再通过1450°C的水蒸汽，加热4. 8小时制备水玻璃。(2)将氮化硅粉末和氢氧化钡粉末按重量比为12 1混合，加入12%的纳米二氧化硅粉末，将混合好的固态粉末与水玻璃按重量比为1 1.2的比例混合调勻，喷涂到石英坩埚本体2内壁，在65°C下烘干4小时，最后在950°C下烧结4小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均勻的保护涂层。采用本实施例制备的坩埚涂层1，精炼铸锭后得到多晶硅，对其晶体生长情况采用 SEM(扫描电镜)进行分析，发现晶体生长完整，晶粒径向尺寸平均为12. 3mm，无颗粒污染情况。采用ICP-MS(等离子体质谱仪)进行含量分析，处理后硅中的硼含量为比采用一般氮化硅涂层坩埚得到的硅中硼含量低18%。
权利要求
1.一种太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层，其特征在于该坩埚涂层是涂于坩埚本体内壁的涂层，主要是由水玻璃、氮化硅粉末、氢氧化钡粉末及纳米二氧化硅粉末为原料制成，其中，该坩埚涂层是由下述制备方法制得将选定的原料，按照一定比例混合调勻后，喷涂于坩埚本体内壁，烘干、烧结后，即得。
2.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层，其特征在于所述坩埚涂层的厚度为30 300微米。
3.如权利要求1-2任一项所述的太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层的制备方法，包括步骤(1)水玻璃的制作将高纯碳酸纳和高纯石英砂以重量比为1 1. 5混合后，经过1400 1600°C熔融后， 流经去离子水，得到熔融硅酸钠颗粒，再通过120 160°C的水蒸汽，加热4 5小时后，得到水玻璃；(2)将水玻璃、氮化硅粉末、氢氧化钡粉末及纳米二氧化硅粉末混合后，涂覆于坩埚本体内壁后，低温烘干；其中，水玻璃固体总重量的重量比为1 0.8 1 1.2，固体总重量是氮化硅、氢氧化钡和纳米二氧化硅的三者重量之和；(3)烘干后的坩埚本体进入加热炉，于800 1000°C烧结1 8小时后，在坩埚本体内壁得到一层致密均勻的保护涂层。
4.如权利要求3所述的太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的高纯碳酸纳的纯度为99. 9%以上；高纯石英的纯度为99. 99%以上， 且其中硼、磷含量低于0. Ippm ；高纯碳酸纳和高纯石英的粒度小于200目。
5.如权利要求3所述的太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层的制备方法，其特征在于所述步骤( 中的氮化硅和氢氧化钡粉末粒度在1000 2000目之间；氮化硅和氢氧化钡纯度都为99. 9%以上；氮化硅与氢氧化钡粉末的混合重量比为5 1 20 1。
6.如权利要求3所述的太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的纳米二氧化硅粉末的粒度为20 50nm ；纳米二氧化硅粉末的纯度为 99. 99%以上，且其中硼、磷含量小于0. Ippm ；纳米二氧化硅粉末的加入量占固体总重量的 5 25%，其中，固体总重量是氮化硅、氢氧化钡和纳米二氧化硅的三者重量之和。
7.如权利要求3所述的太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层的制备方法，其特征在于所述步骤O)中的涂覆方式为喷涂或刷涂；坩埚本体是石英坩埚本体。
8.如权利要求3所述的太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的低温烘干是在60 100°C下，烘干1 8小时。
9.如权利要求1-2任一项所述的太阳能级多晶硅提纯铸锭用的坩埚，该坩埚包括石英材质的坩埚本体，其特征在于所述坩埚本体的内壁涂覆了一层如权利要求1所述的坩埚涂层。
全文摘要
本发明公开了一种太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层与其制法及坩埚，该坩埚涂层是涂于坩埚本体内壁的涂层，主要是由水玻璃、氮化硅粉末、氢氧化钡粉末及纳米二氧化硅粉末为原料制成；该坩埚涂层的制法，包括将选定的原料，按照一定比例混合调匀后，喷涂于坩埚本体内壁，烘干、烧结后，即得。另外，该坩埚，包括石英材质的坩埚本体，其中，坩埚本体的内壁涂覆了一层如上所述的坩埚涂层。本发明的坩埚涂层可有效防止涂层颗粒剥落导致颗粒污染硅晶体，同时具有除杂效果。
文档编号C30B15/10GK102453955SQ20101052793
公开日2012年5月16日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者史珺, 程素玲 申请人:上海普罗新能源有限公司