专利名称：自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡的制作方法
技术领域：
自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡，涉及光电子功能材料技术领域中的人工晶体和晶体生长领域，尤其是涉及一种作为固态激光器中的工作物质的自倍频激光晶体材料。
背景技术：
激光晶体是固体激光器的工作物质，它是指以晶体为基质，通过分立的发光中心吸收泵浦光能量并将其转化为激光输出的发光材料。固体激光工作物质由基质材料和激活离子组成，其各种物理和化学性质主要由基质材料决定，而其光谱特性和荧光寿命等则由激活离子的能级结构决定。自I960年，研制成功人造红宝石脉冲激光器以来，迄今为止，已发现了数百种激光晶体，但因各种原因，能真正得到实际应用的激光晶体只有十来种。目前，应用最广泛的激光晶体是掺钕离子的钇铝石榴石(YAG)晶体，其具有较好的各种物理和化学性能，且易于生长出高光学质量、大尺寸的优质晶体。但它存在着吸收谱线窄，不适宜于用LD来进行泵浦的缺点，而LD泵浦将是今后激光泵浦源的发展方向。国内外都在积极寻找各种物理、化学性能和机械性能优异，且易于生长出高光学质量、大尺寸并适合于LD泵浦的优质激光晶体材料。钕离子由于具有较好的光谱性能，广泛地被用作激活离子，用于产生lOeOnm和900nm左右波长的激光。倍频是激光技术中经常用到的一种改变激光束输出波长的方法。自倍频激光晶体，是利用基质晶体的非线性光学效应，将激活离子的受激发射(基波)转变成二次谐波， 所以它既具有激光晶体的受激发射功能，又具有非线性光学晶体的非线性光学性质，从而可以实现自倍频、自倍频、自锁模等多功能，具有独特的优越性。获得自倍频激光，是科学家们长期以来追求的目标。BaCaBO3F是一类优秀的非线性光学材料，同时可掺入激活离子而获得自倍频输出，如掺入离子BaCaBO3F被认为是一种潜在的自倍频激光晶体(参见IEEE J. Quantum Electron. 32 (1996) 741)。迄今为止，以BaCaBO3F为工作物质，掺入Nd3+离子，从而获得基频和倍频激光输出，尚无相关报道。
发明内容
本发明的目的就在于研制一种新的自倍频激光晶体材料。本发明采用如下技术方案1. 一种自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡，其特征在于该晶体的分子式为Nd3+ = BaCaBO3F,属于六方晶系，空间群为，晶胞参数为 a = 9.0515 A, C = 4.326 3A,厂二 307.0 A3，Dc = 4. 15g/cm3。2.如项1所述的自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡，其特征在于该晶体中Nd3+ 离子作为激光激活离子，掺杂于晶体中，取代晶体中Ca2+离子的晶格位置，其掺杂浓度在 0. 1 15. Oat. %之间。3. 一种项1的自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡的制备方法，其特征在于该晶体采用提拉法生长，以BaCO3, CaCO3, Na2CO3, H3BO3, BaF2和Nd2O3为原料，按化学反应式 BaC03+2CaC03+2H3B03+BaF2 = 2BaCaB03F+3H20+3C02 丨的比例称样、混合、压片、烧结，而 Nd2O3 则按所需浓度加入，Na2CO3作为电荷补偿剂可适量加入；在钼金坩锅中，惰性或还原气氛下，提拉生长出晶体，晶体生长的参数为生长温度1096°C左右，提升速度为0. 5 2. 0毫米 /小时，晶体转速为10 30转/分钟。4. 一种项1的自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡的用途，其特征在于该晶体用于固体激光器中作为激光工作物质，产生1068nm和940nm左右波长的激光输出；或作为自倍频激光晶体获得蓝绿激光输出。5.如项4所述的自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡的用途，其特征在于用该晶体制成的固体激光器用于光谱学、生物医学、军事等诸多领域。掺钕氟硼酸钙钡，其化学式为Nd3+ = BaCaBO3F,它是一种能够直接使用闪光灯和 LD泵浦的，具有较高转换效率，能发射1068nm和940nm左右基频激光以及蓝G70nm)绿 (534nm)倍频激光的晶体材料。Nd3+ = BaCaBO3F晶体属于六方晶系，具有空间群结构。其中钕离子是作为掺杂离子，取代钙离子的晶格位置，钕的掺杂浓度在0. 1 Ifet. %之间，钠离子作为补偿电荷可适量加入。荧光寿命(τ )为20 100 μ s，其荧光寿命是钕离子浓度的函数，可根据不同的需要掺入不同浓度的钕离子。实验结果表明其可输出lOeOnm和940nm左右波长激光以及相应的倍频激光，可作为自倍频激光晶体。Nd3+ = BaCaBO3F晶体是一种同成分熔化的化合物，可采用提拉法生长，按化学反应式BaC03+2CaC03+2H3B03+BaF2 = 2BaCaB03F+3H20+3C02 丨的比例进行称样、混合、压片、烧结，而Nd2O3、Na2CO3则按所需浓度加入。其主要生长条件如下生长是在钼金坩锅中，惰性或还原气氛(如氮气等)下进行，晶体生长的参数为生长温度为1096°C左右，提升速度为0. 5 2. 0毫米/小时，晶体转速10 30转/分钟，生长出了高质量的Nd3+ = BaCaBO3F晶体。将生长出的Nd3+ = BaCaBO3F晶体，在粉末衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，其属于六方晶系，空间群为，晶胞参数为 a = 9.0515A，c = 4.3263A, V= 307.0A3，Dc = 4. 15g/cm3。将生长出的Nd3+ = BaCaBO3F晶体定向后，进行偏振吸收光谱、偏振荧光光谱及荧光寿命等的分析测试，结果表明掺1. Iat. % Nd3+离子的Nd3+ = BaCaBO3F晶体的主吸收峰在813nm，半峰宽(FWHM)分别为9. Onm(Ji偏振)和2. 9nm(o偏振)，吸收截面为 2. 03 X IO-20Cm2 (π偏振)和11. 94Χ 10_2°Cm2 ( ο偏振)，其在主吸收峰处具有合适的半峰宽， 适合于采用AWaAs半导体激光来泵浦，有利于激光晶体对泵浦光的吸收，提高泵浦效率。 该晶体在850nm-1400nm波段有三个强的发射带，在1060nm处发射峰的半峰宽为6. 3ηπι(π 偏振)和5. 9nm(o偏振)，发射跃迁截面7. 22 X l(T2°cm2 ( π偏振)和15. 21 X l(T2°cm2 ( σ 偏振)，在943nm处发射跃迁截面0. 91 X 10_20cm2 ( π偏振)和1. 79Χ 10_20cm2 ( σ偏振)， 荧光寿命为57. 7 μ S。该晶体吸收截面和发射跃迁截面较大，因此，Nd3+IBaCaBO3F晶体能容易得到较大功率的基频激光输出。同时该晶体具有合适的双折射率和倍频系数，因而 Nd3+ = BaCaBO3F晶体是一种高转换效率、低成本、高光学质量和有实际应用前景及使用价值的自倍频激光晶体，该晶体制成的固体激光器可用于光谱学、生物医学、军事等诸多领域中。 Nd3+ = BaCaBO3F晶体可用提拉法非常容易地生长出质量优良的晶体，生长工艺稳定，具有良好的导热性能、优良的光学特性，很容易用闪光灯泵浦和LD泵浦获得激光输出， 基频激光输出波长为1068nm和940nm左右，通过自倍频可获得534nm、470nm蓝绿激光。该晶体可作为一种较好的自倍频激光晶体。
具体实施例方式
实施例1 提拉法生长掺杂浓度为2. Oat. % Nd3+的Nd3+:BaCaBO3F激光晶体。Nd3+IBaCaBO3F原料可由固相烧结分两步合成，第一步合成BaQi2(BO3)2，第二步 BaCa2(BO3)2与BaF2反应获得所需产物。反应方程式如下BaC03+2 (1 _2x) CaC03+xNa2C03+xNd203+2H3B03= BaCa2 (1_2x) Na2xNd2x (BO3) 2+3H20+3 (1 -χ) CO2 个BaCa2 (1_2x) Na2xNd2x (BO3) 2+BaF2 = 2BaCai_2xNaxNdxB03F依据上述方程式，按配比准确称量BaCO3, CaCO3, Na2CO3, H3BO3, BaF2和Nd2O3,混合研磨均勻，压片后，放入Φ80 X 80mm2的刚玉坩锅中，在马弗炉中于650°C固相反应M小时； 取出后，重新研磨压片再升温至850°C反应M小时。将合成好的以上样品放入Φ50Χ40πιπι2的钼金坩锅中，采用提拉法，在氮气气氛中，生长温度为1096°C，晶体转速为15转/分钟，拉速为1毫米/小时的情况下，生长出了尺寸为厘米级的高质量的Nd3+ = BaCaBO3F晶体。经ICP测试表明晶体中Nd3+离子含量为 1. Iat. %。
权利要求
1.一种自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡，其特征在于该晶体的分子式为Nd3+ = BaCaBO3F,属于六方晶系，空间群为，晶胞参数为 a = 9.0515 A, C = 4.326 3入，V= 307.0 A3, Dc = 4. 15g/cm3。
2.如权利要求1所述的自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡，其特征在于该晶体中Nd3+ 离子作为激光激活离子，掺杂于晶体中，取代晶体中Ca2+离子的晶格位置，其掺杂浓度在 0. 1 15. Oat. %之间。
3.—种权利要求1的自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡的制备方法，其特征在于该晶体采用提拉法生长，以BaCO3, CaCO3, Na2C03, H3BO3, BaF2和Nd2O3为原料，按化学反应式 BaC03+2CaC03+2H3B03+BaF2 = 2BaCaB03F+3H20+3C02 丨的比例称样、混合、压片、烧结，而 Nd2O3 则按所需浓度加入，Na2CO3作为电荷补偿剂可适量加入；在钼金坩锅中，惰性或还原气氛下，提拉生长出晶体，晶体生长的参数为生长温度1096°C左右，提升速度为0. 5 2. 0毫米 /小时，晶体转速为10 30转/分钟。
4.一种权利要求1的自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡的用途，其特征在于该晶体用于固体激光器中作为激光工作物质，产生1068nm和940nm左右波长的激光输出，或作为自倍频激光晶体可获得蓝绿激光输出。
5.如权利要求4所述的自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡的用途，其特征在于用该晶体制成的固体激光器用于光谱学、生物医学、军事等诸多领域。
全文摘要
本发明涉及人工晶体领域，特别是涉及一种自倍频激光晶体掺钕氟硼酸钙钡。本发明采用提拉法(Czochralski方法)，在1096℃左右，以10～30转/分钟的晶体转速，0.5～2.0毫米/小时的拉速，可生长出高质量、较大尺寸的Nd3+:BaCaBO3F晶体。该晶体是一种新型的激光晶体，可产生1068nm和940nm左右波长的激光输出。同时，由于该晶体具有非线性光学效应，也可通过自倍频获得534nm绿光以及470nm蓝光输出。用该晶体制成的固体激光器可用于光谱学、生物医学、军事等诸多领域中。
文档编号C30B29/22GK102465340SQ201010539569
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者周薇薇, 赵旺 申请人:淮南师范学院