专利名称：近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶体生长领域，具体是一种制备近化学计量比铌酸锂单晶的方法及使用的装置。
背景技术：
铌酸锂(LiNbO3,LN)晶体是一种优良的多功能晶体，它具有优良的压电性能、非线性光学性能、电光及光折变性能等。可以用提拉法生长出大尺寸LN晶体，而且LN晶体具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。基于上述优点，LN晶体在非线性光学、光电子技术、通信领域和光存储领域获得广泛应用。通常的铌酸锂晶体是从一致共熔组分中采用提拉法生长出来的，其Li/Nb摩尔比为48. 4/51. 6，而不是化学计量比。Li离子的缺失造成晶体中存在大量的空位缺陷，使LN晶体的许多物理性能受到很大影响。研究发现，随着晶体中Li元素含量的提高，本征缺陷浓度降低，晶体的诸多性能得到改善，如非线性光学系数、电光系数提高。因此，具有低缺陷浓度的近化学计量比铌酸锂晶体的生长研究成为铌酸锂晶体的研究热点。目前，近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法有三种1.气相交换平衡法把传统提拉法生长的铌酸锂晶体切成薄片，放入钼金坩埚，覆盖上Li3NbO4和 LiNbOJg合物，加热到1050 1100°C，恒温100h，使锂扩散到晶体中，从而提高LN晶体的 Li/Nb比，晶体中Li2O含量可达到49. 9m0l%。这种方法得到的晶体化学成分均勻性和光学均勻性较好，但只适用于制备片状样品，很难得到大块单晶，且周期较长。2.双坩埚提拉法1968年，Bergman等曾试图从富锂(60mol % Li2O)熔体中，用传统提拉法生长近化学计量比铌酸锂单晶。由于分凝效应的作用，难以生长出组成一致和光学均勻性良好的铌酸锂单晶。接下来，发明了双坩埚装置连续加料提拉法生长铌酸锂单晶。采用坩埚套坩埚的方法，随着晶体不断从内坩埚中长出，加料系统根据生长出晶体的重量连续不断的自动加入近化学计量比的原料粉末至外坩埚中。此方法的优点在于(1)由于配备了平滑、连续的自动加料系统，生长过程中液面可以保持不变，减少了传统提拉法液面下降产生的影响， 使晶体能在稳定的热条件下生长；( 晶体的均勻性及化学计量比的控制容易实现；(3)可以在浅坩埚中生长出大尺寸晶体。但当加入常温的粉末原料后，必然会从内坩埚吸热，引起晶体生长温度出现大的波动，从而影响晶体的正常生长。3.助熔剂提拉法在LN原料中添加K2O或过量Li2O作为助熔剂，使LN的同成分共熔点接近化学配比。K2O的掺入起到了调节Li/Nb比的作用，有效降低了晶体的本征缺陷浓度，能生长出光学均勻性较好的晶体。但当晶体与熔体分离时，在晶体底部易产生机械挛晶，晶体易开裂。中国专利申请号为03141521.0的专利申请公开了一种采用电阻加热坩埚下降法生长近化学计量比LN单晶，直接以Li2CO3和Nb2O5为原料，使密封坩埚内是含(X)2和&的氧化气氛，既避免LN晶体生长过程中缺氧问题，又有效克服组分Li2O的挥发。但由于LN晶体熔点较高(一般在1200 1300°C )，如果事先不进行反应预合成，在此温度下，很容易造成氧化物和碳酸盐的挥发，使熔体成分偏离；再者原料中Li2CO3过量，在原料熔化过程中不能全部完全分解，故在晶体生长过程中会有大量气体产生，会在晶体内部形成气泡，影响晶体的品质。另一篇中国专利申请号为200410024543.3的专利申请公开了一种技术，其对双坩埚法进行了改进，在晶体生长过程中，采用可移动的上部封闭的贵金属圆筒将坩埚分成两个区域，解决了现有技术双坩埚装置熔料效率低、连续加料时熔化区熔料不均勻易产生浮晶及氧化锂挥发等问题。但在这类高温易挥发类晶体的生长过程中发现，高温熔体中挥发出来的成分很快就沉积在保温罩上，而不是以气体的形式存在于密封系统中，所以采用密封系统并不能起到达到饱和蒸汽压后抑制组分挥发的效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，采用液相合成多晶原料、悬挂式三坩埚自动连续加料系统、弱氧化性保护气氛，制备出大尺寸、高质量的近化学计量比铌酸锂单晶。本发明采用的技术方案如下传统的铌酸锂多晶原料基本上都采用固相合成法制备，即高纯原料经混合、压块、 烧结而制成。烧结工艺为在850°C预烧结8小时，随后升温至1135°C烧结12小时。经实验证明，原料经烧结后可明显减少熔体中的气泡，从而减少在晶体生长过程中由于气泡所造成的缺陷。同时由于LN晶体的熔点较高，如果不进行固相合成反应预合成，在此温度下很容易造成氧化物和碳酸盐的挥发，使熔体成分偏离。但是采用固相反应合成LN多晶料具有烧结温度高、烧结时间长以及反应不充分等缺点，在烧结过程中Li2O大量挥发而使原料组分偏离，且固相反应合成成分混合不均勻，部分Li2CO3未反应，这样在晶体生长过程中就会有大量气泡产生，而影响晶体的品质。在本发明中，铌酸锂多晶原料采用液相化学合成法制备，使用的原材料都是高纯的，氯化铌和碳酸锂的纯度不低于99. 99%，原料在使用前必须经干燥处理。具体合成工艺步骤如下Si、将铌原料NbCl5溶于水中得到Nb2O5 · IiH2O ；磁力搅拌下向Nb2O5 · IiH2O中加入苹果酸等含羧酸基的有机溶剂；磁力搅拌30 40min，用氨水调节PH值至7 8，形成含铌配合物；S2、通过热重分析的方法计算出铌的准确量；S3、根据步骤S2中得到的Nb5+的准确量，按要求的摩尔比计算出所需加入的 Li2CO3的重量，磁力搅拌至溶解；S4、将步骤S3得到的混合溶液进行加热干燥，除去水分，得到LN晶体前驱体；S5、将前驱体在100°C下烘干，压块，然后在600 800°C下煅烧4 6h，到LN多晶原料。采用本方法可以在比固相合成法低400°C的温度下合成多晶料，可很好的抑制组分Li2O的挥发，精确控制成分，不会使其偏离；且两种原料混合反应充分，制备的多晶料成分均勻，不会有部分Li2CO3未反应，可减少气泡对晶体品质所造成的影响。
在晶体生长装置方面，本发明采用悬挂式三坩埚装置，主要包括五个组成部分铱金坩埚、铱金制成的双层隔板、上下传动机构、驱动电机和坩埚旋转装置。在铱金坩埚中将 LN多晶料熔化，下种前，启动驱动电机，将铱金双层隔板下降到距液面1 2mm处进行预热， 待二者温度接近后下降隔板使之垂直伸入铱金坩埚熔液中，从而形成了三个独立的区域， 即化料区、过渡区和生长区。在晶体生长过程中一直保持此状态，生长结束后，将隔板提拉出液面。隔板为双层空心圆柱形，隔板下端开有若干孔隙，且均勻分布于距下端5mm处，以维持熔液混合均勻。采用本发明装置，可避免双坩埚装置的缺点，即当加入粉末原料后，必然会从内坩埚吸热，引起晶体生长温度出现大的波动，从而影响晶体的正常生长。本发明中补给料的熔化所需热量大部分来自于过渡区，从而减少对生长区温度波动的影响。再者本发明三坩埚装置中内双层为悬挂式，熔料只在外层铱金坩埚中进行，可避免固定式双层坩埚熔料效率低、温度高易造成Li2O大量挥发等缺点，另外易清理，可延长坩埚使用寿命。另一个需要特别说明的是生长时的保护气氛，由于组分Li2O在高温下易分解挥发，因此，生长时的气氛应是弱氧化性的。本发明所用的是队+0)2的混合气体，队CO2为 2 1 1 1(体积比)，这样既避免晶体生长过程中缺氧问题，又有效克服组分Li2O的挥发。
通过下面结合附图的详细描述，本发明前述的和其他的目的、特征和优点将变得显而易见。其中图1为本发明提拉法生长LN晶体的设备的结构示意图。图中1-加热元件、2-耐火材料外壳、3-氧化铝保温材料、4-加料管、5-原料补给坩埚、6-过渡坩埚、7-生长坩埚、8-LN晶体、9-氧化铝底座、10-坩埚旋转系统、11-上下传动机构、12-驱动电机。
具体实施例方式实施例1 使用商业用高纯原料，按照上述液相化学合成法步骤制备LN多晶原料A和B(A Li2O Nb2O5=I 1.05, B =Li2O Nb2O5=I 1. 15)，料 B 作为原始料，料 A 作为补给料。采用悬挂式三坩埚自动连续加料系统，先将料B放入铱金坩埚内熔化，待料全熔后，缓慢将铱金双层隔板下降到距液面1 2mm处进行预热，待二者温度接近后下降隔板使之垂直伸入铱金坩埚熔液中，用提拉法按下种、缩颈、放肩、等径、收尾等过程生长LN晶体。补给料A先放入过渡仓，经过抽真空、充N2+C02(N2 CO2 = 2 1(体积比))混合气体后，缓慢的加入到补给坩埚中。熔化的原料经过渡坩埚进入生长区。经退火后得到直径为50mm、长度50mm、完全透明的近化学计量比LN晶体。实施例2 使用商业用高纯原料，按照上述液相化学合成法步骤制备LN多晶原料A和B(A Li2O Nb2O5=I 1. 15, B =Li2O Nb2O5=I 1. 30)，料 B 作为原始料，料 A 作为补给料。采用悬挂式三坩埚自动连续加料系统，先将料B放入铱金坩埚内熔化，待料全熔后，缓慢将铱金双层隔板下降到距液面1 2mm处进行预热，待二者温度接近后下降隔板使之垂直伸入铱金坩埚熔液中，用提拉法按下种、缩颈、放肩、等径、收尾等过程生长LN晶体。补给料A先放入过渡仓，经过抽真空、充N2+C02(N2 (X)2=I 1(体积比))混合气体后，缓慢的加入到补给坩埚中。熔化的原料经过渡坩埚进入生长区。经退火后得到直径为55mm、长度50mm、完全透明的近化学计量比LN晶体。 本发明并不局限于所述的实施例，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神即公开范围内，仍可作一些修正或改变，故本发明的权利保护范围以权利要求书限定的范围为准。
权利要求
1.一种近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法，其特征在于，包括如下步骤采用液相合成多晶原料；提供悬挂式三坩埚自动连续加料系统；以及在Ν2+α)2弱氧化性保护气氛，生长近化学计量比铌酸锂单晶。
2.根据权利要求1所述的近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法，其特征在于，所述的液相合成多晶原料的步骤包括51、将铌原料NbCl5溶于水中得到Nb2O5· ηΗ20，磁力搅拌下向Nb2O5 · IiH2O中加入含羧酸基的有机溶剂；并用氨水调节PH值至7 8，形成含铌配合物；52、通过热重分析的方法计算出铌的准确量；53、根据得到的Nb5+的准确量，按要求的摩尔比计算出所需加入的Li2CO3的重量，磁力搅拌至溶；54、将S3步骤中得到的混合溶液进行加热干燥，除去水分，得到LN晶体前驱体；以及55、将所述前驱体在下烘干，压块，煅烧得到LN多晶原料。
3.根据权利要求2所述的近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法，其特征在于，所述步骤Sl中磁力搅拌的时间为30 40min。
4.根据权利要求2所述的近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法，其特征在于，所述步骤S5中烘干温度为100°C下，煅烧温度为600 800°C，煅烧时间为4 6h。
5.根据权利要求1或2所述的近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法，其特征在于所述悬挂式三坩埚自动连续加料系统包括铱金坩埚、铱金制成的双层隔板、上下传动机构、驱动电机和坩埚旋转装置。
6.根据权利要求5所述的近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法，其特征在于，使用所述的悬挂式三坩埚自动连续加料系统生长晶体的步骤包括在铱金坩埚中将LN多晶料熔化；下种前，启动驱动电机将铱金双层隔板下降到距液面1 2mm处进行预热；待二者温度接近后下降隔板使之垂直伸入铱金坩埚熔液中，从而形成了三个独立的区域，即化料区、过渡区和生长区；以及晶体生长结束后，将隔板提拉出液面。
7.根据权利要求5所述的近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法，其特征在于，所述的隔板为双层空心圆柱形，隔板下端开有若干孔隙，且均勻分布于其下端部。
8.根据权利要求1所述的近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法，其特征在于所述保护气氛为队+0)2混合气体，其中队CO2为2 1 1 1(体积比)。
9.一种近化学计量比铌酸锂单晶的生长所用的装置，其特征在于，所述设备为悬挂式三坩埚自动连续加料系统，包括铱金坩埚、铱金制成的双层隔板、上下传动机构、驱动电机和坩埚旋转装置。
10.根据权利要求9所述的近化学计量比铌酸锂单晶的生长所用的装置，其特征在于， 所述的铱金坩埚用于将LN多晶料熔化；所述的驱动电机在下种前将铱金双层隔板下降到距液面1 2mm处进行预热；所述的隔板垂直伸入铱金坩埚熔液中，形成了三个独立的区域，即化料区、过渡区和生长区。
全文摘要
本发明提出一种近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法及装置，主要适用于提拉法生长成分均匀的近化学计量比铌酸锂单晶，涉及晶体生长领域。本发明采用液相合成多晶原料、悬挂式三坩埚自动连续加料系统、N2+CO2弱氧化性保护气氛，生长出了大尺寸、高质量的近化学计量比铌酸锂单晶。本发明具有多晶原料成分均匀、Li2O挥发量小、自动连续加料、熔料效率高、晶体生长区温度波动小等优点。
文档编号C30B15/00GK102485976SQ201010570118
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者柳祝平, 王有明, 黄小卫 申请人:元亮科技有限公司