专利名称：无卤阻燃环氧树脂组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂组合物，具体涉及一种印刷电路覆铜板用无卤阻燃环氧 树脂组合物。
背景技术：
由于环保的需要，从2006年7月1日起，全球电子行业进入了无铅焊接时代，由于 无铅焊接温度的提高，对印制电路覆铜板的耐热性、阻燃性和热稳定性提出了更高的要求。 原有的组件焊接工艺被无铅焊接工艺取代，焊接温度比以前高出20°C以上，这就对印制电 路板及基材的综合性能提出更高的要求，诸如阻燃性、优异的耐热性、低吸水率，因此，无 卤阻燃覆铜板，对国内覆铜板生产而言，已迫在眉睫。近30年来，在印制电路板主要基板材料——覆铜板中大量使用四溴双酚A、溴化 环氧树脂等化工材料，是为了使覆铜板达到有关阻燃性性能的要求。多年来，大量的研究 实验证明采用这类含溴阻燃树脂材料所制造出的覆铜板，在燃烧、做热风整平和组件焊接 时，会释放出对人有害的物质；而在对这种覆铜板制造的印制电路板做废弃处理和进行再 循环利用时，也遇到相当大的困难。因此，尽管由四溴双酚A等合成的溴化环氧树脂未被列 入上述法规的禁令之列，目前在欧洲、日本等大部分整机电子产品设计、生产中，还是开始 越来越多地采用无商化的印制电路板。目前无卤含磷阻燃树脂皆存在硬脆、吸水率大、以及耐热性不足等缺陷，使得应用 上受到很大限制。因此，改善覆铜板应用的缺陷，已成为无卤树脂研究的重点课题之一。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种反应性良好的印刷电路覆 铜板用一种无卤阻燃环氧树脂组合物，用其制备的印刷电路覆铜板具有耐热性好、阻燃性 优良、吸水率低等综合性能。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案—种无卤阻燃环氧树脂组合物，由如下重量份的组分组成含磷环氧树脂溶液40 70重量份苯并噁嗪25 50重量份二胺基二苯砜5 40重量份
固化促进剂 0. 1 0. 8重量份填料20 200重量份所述的含磷环氧树脂溶液的固含量为65-85%。所述含磷环氧树脂溶液由如下方法制备将20 35重量份线性酚醛环氧树脂和 6 16重量份反应型含磷化合物加入反应槽，于110-130°C加入0. 010 0. 020重量份触 媒三苯基磷，在165_185°C反应2-3小时，再混入环氧当量为180 200g/eq的低分子量双 酚A型环氧树脂5 10重量份，环氧当量为2500 3300g/eq的大分子量双酚A型环氧树脂5 10重量份和2 6重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚，再用丁酮溶解成溶液。所述反应型含磷化合物选自9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或 10-(2,5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或两种混合。所述固化促进剂为咪唑类促进剂，选自咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两种以上混合。所述填料为无机填料，选自二氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁中的一种或 两种以上混合。本发明所述的环氧树脂组合物具有操作性好、阻燃性好和反应性良好等优点；用 于制备印刷电路覆铜板，使得该覆铜板具有覆铜板耐热性好、阻燃性优良、吸水率低等综合 性能。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明是一种无卤阻燃环氧树脂组合物，由如下重量份的组分组成含磷环氧树 脂溶液40 70重量份、苯并噁嗪25 50重量份、二胺基二苯砜5 40重量份、固化促进 剂0. 1 0. 8重量份、填料20 200重量份。二胺基二苯砜作为环氧树脂的固化剂，在本 发明中，可提高固化物的耐高温性能和阻燃性能，大大提高了固化物的性能，其综合影响见 表1。所述的含磷环氧树脂溶液的固含量为65-85%，由如下方法制备将20 35重 量份线性酚醛环氧树脂和6 16重量份反应型含磷化合物加入反应槽，于110-130°C加入 0. 010 0. 020重量份触媒三苯基磷，在165-185°C反应2_3小时，再混入环氧当量为180 200g/eq的低分子量双酚A型环氧树脂5 10重量份，环氧当量为2500 3300g/eq的大 分子量双酚A型环氧树脂5 10重量份和2 6重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚，再用丁 酮溶解成溶液。较好的，反应型含磷化合物选自9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲_10_氧化物 (简称D0P0)或10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称 0D0PB)中的一种或两种混合。固化促进剂为咪唑类促进剂，选自咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基 苯-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两种以上混合。填料为无机填料，选自二 氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁中的一种或两种以上混合。添加无机填料可以减少 树脂在整个体系中所占的比例，从而降低树脂体系的热膨胀系数，可有效抑制内部应力的 产生，同时可降低成本。实施例1(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽，于 120°C加入0. 012重量份触媒三苯基磷，在175°C反应2. 5h，再混入7重量份低分子量的双 酚A型环氧树脂，7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四缩水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化剂，并添加无机填料、固化促进剂，混合均勻含磷环氧树脂丁酮溶液苯并噁嗪二胺基二苯砜2-甲基咪唑氢氧化铝+ 二氧化硅60重量份 30重量份 10重量份 0. 5重量份20+25重量份(3)树脂组合物的固化及基板的制备将以上的环氧树脂组合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成 型，热压条件为170°C *35kg/cn^2;3min。该基板的耐燃性(UL94)为Ni实施例2(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽，于 120°C加入0. 012重量份触媒三苯基磷，在175°C反应2. 5h，再混入7重量份低分子量的双 酚A型环氧树脂，7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四缩水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化 剂，并添加无机填料、固化促进剂，混合均勻含磷环氧树脂丁酮溶液70重量份苯并噁嗪30重量份二胺基二苯砜18重量份2-甲基咪唑0. 8重量份氢氧化铝80重量份(3)树脂组合物的固化及基板的制备将以上的环氧树脂组合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成 型，热压条件为170°C *35kg/cn^2;3min。该基板的耐燃性(UL94)为Ni实施例3(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽，于 120°C加入0. 012重量份触媒三苯基磷，在175°C反应2. 5h，再混入7重量份低分子量的双 酚A型环氧树脂，7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四缩水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化 剂，并添加无机填料、固化促进剂，混合均勻含磷环氧树脂丁酮溶液45重量份苯并噁嗪25重量份二胺基二苯砜6重量份2-甲基咪唑0. 4重量份
氢氧化铝+氧化镁20+30重量份(3)树脂组合物的固化及基板的制备将以上的环氧树脂组合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成 型，热压条件为170°C *35kg/cn^2;3min。该基板的耐燃性(UL94)为Ni实施例4(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽，于 120°C加入0. 012重量份触媒三苯基磷，在175°C反应2. 5h，再混入7重量份低分子量的双 酚A型环氧树脂，7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四缩水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化 剂，并添加无机填料、固化促进剂，混合均勻含磷环氧树脂丁酮溶液50重量份苯并噁嗪40重量份二胺基二苯砜25重量份2-甲基咪唑0. 6重量份氢氧化铝+ 二氧化硅30+35重量份(3)树脂组合物的固化及基板的制备将以上的环氧树脂组合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成 型，热压条件为170°C *35kg/cn^2;3min。该基板的耐燃性(UL94)为Ni实施例5(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽，于 120°C加入0. 012重量份触媒三苯基磷，在175°C反应2. 5h，再混入7重量份低分子量的双 酚A型环氧树脂，7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四缩水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化 剂，并添加无机填料、固化促进剂，混合均勻含磷环氧树脂丁酮溶液40重量份苯并噁嗪22重量份二胺基二苯砜12重量份2-甲基咪唑0. 5重量份氢氧化铝55重量份(3)树脂组合物的固化及基板的制备将以上的环氧树脂组合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成 型，热压条件为170°C *35kg/cn^2;3min。该基板的耐燃性(UL94)为Ni实施例6
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽，于 120°C加入0. 012重量份触媒三苯基磷，在175°C反应2. 5h，再混入7重量份低分子量的双 酚A型环氧树脂，7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四缩水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化 剂，并添加无机填料、固化促进剂，混合均勻含磷环氧树脂丁酮溶液55重量份苯并噁嗪40重量份二胺基二苯砜30重量份2-甲基咪唑0.6重量份氢氧化铝+ 二氧化硅40+45重量份(3)树脂组合物的固化及基板的制备将以上的环氧树脂组合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成 型，热压条件为170°C *35kg/cn^2;3min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。上述实施例得到的印刷电路覆铜板基板的特性如表1。表 1.
权利要求
1.种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，由如下重量份的组分组成含磷环氧树脂溶液 苯并噁嗪 二胺基二苯砜 固化促进剂 填料40 70重量份 25 50重量份 5 40重量份 0. 1 0. 8重量份 20 200重量份
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于所述的含磷环氧树 脂溶液的固含量为65-85%。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于所述含磷环氧树脂 溶液由如下方法制备将20 35重量份线性酚醛环氧树脂和6 16重量份反应型含磷化 合物加入反应槽，于110-130°C加入0. 010 0. 020重量份触媒三苯基磷，在165_185°C反 应2-3小时，再混入环氧当量为180 200g/eq的低分子量双酚A型环氧树脂5 10重量 份，环氧当量为2500 3300g/eq的大分子量双酚A型环氧树脂5 10重量份和2 6重 量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚，再用丁酮溶解成溶液。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于所述反应型含 磷化合物选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基苯 基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或两种混合。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于所述固化促进剂为 咪唑类促进剂，选自咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中 的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于所述填料为无机填 料，选自二氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁中的一种或两种以上混合。
7.权利要求1-6中任一权利要求所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，应用于制备印刷电 路覆铜板。
全文摘要
本发明公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物，由如下重量份的组分组成含磷环氧树脂溶液40～70重量份、苯并噁嗪25～50重量份、二胺基二苯砜5～40重量份、固化促进剂0.1～0.8重量份、填料20～200重量份。本发明所述的环氧树脂组合物具有操作性好、阻燃性好和反应性良好等优点；用于制备印刷电路覆铜板，使得该覆铜板具有覆铜板耐热性好、阻燃性优良、吸水率低等综合性能。
文档编号H05K1/03GK102051024SQ201010585559
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月11日 优先权日2010年12月11日
发明者吴永光, 林仁宗, 黄活阳 申请人:宏昌电子材料股份有限公司