专利名称：太阳能级硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及从含有硅的过共晶二元或三元合金中，或从精制硅熔体中分离高纯度硅晶体的方法。在近几十年中，低成本地利用无污染能源的新技术和新产品的发展吸引了人们的注意力。太阳能是一种人们最感兴趣的能源，因为它不会产生任何污染，并且是充裕的。凭借光生伏打效应将太阳能转化为电能，即所谓的太阳能电池吸收阳光。本发明的目的是提供用于太阳能电池的低成本硅材料。传统地，通过西门子工艺法(Siemens process)制备太阳能级硅。该方法的最重要的特点是化学气相沉积(CVD)。西门子炼铁法是一种消耗能量且高成本的方法。由西门子炼铁法得到的材料的纯度(>11N)适合电子应用，如半导体。用于太阳能电池材料的硅可具有较低的纯度(>5N)，仍适合用于光生伏打过程，其中N表示材料纯度中9-位的数目。近年来，利用石英和碳的直接法，及所谓的Elkem或!^esil法。产物为熔融硅，通常被称为UMG-Si (升级冶金级硅)或SoG-Si (太阳能级硅)。该方法在高温下(> 1400°C) 进行，因此也需要消耗相当多的能量，而且在这些温度下材料的选择是一个很大的挑战。美国专利4，124，410公开了多晶、外延n-p-p型衬底平面二极管，该二极管包括生长在惰性P型、多晶硅衬底上的P型和η型外延层，所述外延层重复下铺式衬底结晶二级结构。通过以下过程来制备所述硅衬底将硅薄片从溶解在液态金属溶剂中的冶金级硅溶液取出，在熔融区熔融所述与酸硅渣接触的部分纯化的硅薄片，从在旋转的硅籽晶杆上的精制硅熔体中将精制的冶金级硅去除。与传统高纯度半导体级硅相比，制得的衬底具有相当高的杂质含量，由此产生具有太阳能电池性能的低成本二极管。WO 2007/112592 Al公开了一种纯化硅的方法。在该方法中，由硅和溶剂金属形成第一熔融液体，该第一熔融液体随后与第一气体接触，得到浮渣和第二熔融液体，随后分离所述浮渣与第二熔融液体。然后冷却所述第二熔融液体，以形成硅晶体和母液，并将该晶体从所述母液中分离出来。所有已知的用于太阳能电池的硅的制备方法都需要消耗相当大的成本和能量。本发明的一个目的是提供一种精制冶金材料，该材料用于太阳能电池或可容易地转化为这种硅材料。因此，本发明的目的是提供一种制备太阳能级硅的替代方法，该方法消耗更少的能量，并且使原材料可有更大的灵活性。
发明内容
因此，本发明涉及太阳能级硅的制备方法，包括在含有硅(>15 wt% Si)的过共晶熔融二元或三元合金中，或在精制硅熔体中大的(约1-5 mm)高纯度硅晶体的结晶，其中将小的(约
所述合金优选为Al-Si、Zn-Si或Al-Zn-Si合金。所述合金更优选为Al-Si合金。本发明还涉及用于形成、分离和熔融大的(约1-5 mm)、纯硅晶体的半连续方法，其中将预纯化的含有硅的二元或三元过共晶合金或精制硅熔体转移至熔炉，该熔炉具有从上到下的温度梯度，随后将小的(约100-200 μ m)纯硅晶体加入所述熔体，由于温差，小的纯硅晶体在熔体中生长，直至该熔炉中的熔体达到共晶成分，随后将所述熔体从熔炉中转移出而转变为过共晶态，然后放回熔炉，重复该方法，直至形成一定数量的(> 100 kg)大的硅晶体。在一个优选实施例中，上述熔体的预纯化和使熔体达到过共晶态在第一熔炉中进行，该第一熔炉连接至用于上述方法的所述熔炉。在另一个优选实施例中，将在所述熔炉中得到的含有大的硅晶体的熔体转移至离心机，保持在熔体的共晶温度以上，因此晶体被推向离心机的壁，含有硅的熔体留在离心机的中心，然后将该含硅的熔体从离心机中轻轻倒出。
参考以下说明书和展示实施例的附图，可更好的理解本发明的实施例。图1展示了 Al-Si相图，表明共晶温度为577°C，成分为Al- 12.6% Si。图2展示了本发明包括熔融和过滤的第一实施例。图3展示了本发明包括离心作用的另一个实施例。定义
除非另有说明，本说明书中使用的下面术语具有以下含义 术语“熔炉”指的是在冶金行业中通常使用的熔炉类型，如感应电炉。术语“合金”指的是两种或多种金属元素的均勻混合物，其中至少一种为金属，并且产生的材料具有金属属性。与晶体连接使用的术语“大的”指的是晶体的晶粒尺寸约为Imm至5mm。与晶体连接使用的术语“小的”指的是晶体颗粒大小为约Imm至5mm。优选范围为 3-4mm (约 100-200 μ m)。术语“沉淀”指的是使固体物质，如晶体从溶液中分离出来的方法。所述沉淀可包括结晶。术语“冶金级硅”(约99.8%)或“太阳能级硅”(>5N，即>99.999%)指的是相对纯的硅，即至少含有98. 0%质量分数的硅。
具体实施例方式本发明更加具体地涉及在含有硅的过共晶二元或三元合金中“大的”高纯度硅晶体的结晶。可使用例如二元Al-Si或Si-Si合金或三元Al-Zn-Si合金或者精制硅熔体。为简单起见，本发明侧重介绍二元Al-Si合金，其相图展示在图1中。应该注意的是，本发明的方法同样适用于提到的其他合金。所述精制硅熔体可含有如硅、锌和氯。优选使用预精制的冶金硅，其纯度〉99. 9%， 具有低的硼和磷含量(<1 ppmw) 0因此，本发明涉及在过共晶铝-硅熔融合金中，或在精制硅熔体中“大的”高纯度硅晶体的结晶，加入“小的”硅晶体，然后通过离心作用将“大的”高纯度硅晶体从所述铝-硅熔体中分离出。
随后优选使用盐酸或丁醇蚀刻所述大的高纯度硅晶体，以从表面去除铝，并用蒸馏水清洗，然后干燥。该方法制得的材料提供适合制备太阳能电池的高纯度硅(> 5N)。以下两个本发明不同的实施例(过滤和离心作用)描述了从所述熔体中将大的硅晶体分离出的过程。图2展示了大的纯硅晶体的形成、分离和熔融过程的半连续方法。在左熔炉中， 通过溶解硅得到过共晶熔体，如Al-Si熔体(>12.6% Si)。在温度高于700°C的铝熔体中， 硅可以以石英、Mg-Si或切缝的形式存在。重的杂质沉淀(如SiC)在底部，轻的杂质(如 A1203> SiO2)漂浮在表面。将纯的过共晶Al-Si合金(如Al-20% Si)通过例如陶瓷过滤器 (石墨、SiC、Al2O3或SiO2)转移至位于图2中右侧的第二熔炉中。所述第二熔炉具有温度梯度，在顶部温度较高，在底部温度较低。合适的温度梯度将取决于使用的合金。对于Al-Si合金，顶部的温度优选在660°C _680°C之间，底部的温度优选在580°C -600°C之间。对于该熔体最优的温度分别为顶部680°C，底部580°C。将纯的、小的硅晶体通过重力或推动器(石墨、SiC、Al203或SiO2)输送入所述熔体中，由于温差上述硅晶体成长成较大的硅晶体。当在所述第二熔炉中的熔体达到共晶成分后，为了避免运输大的硅晶体，将该熔体经陶瓷过滤器(石墨、SiC、Al2O3或SiO2)泵送回所述第一熔炉。 重复该方法，直至在所述第二熔炉中形成一定量的大的硅晶体，然后将所有的Al-Si熔体转移至所述第一熔炉。将在所述第二熔炉中剩余的纯硅晶体在1550°C以上熔融，然后投入石英坩埚中，形成铸块。然后将所述铸块粉碎成小颗粒，过滤，清洗并在石英坩埚中重新熔融，以制备太阳能级硅。在另一个实施例中，使用由石英(SiO2)制成的、可在700_800rpm下旋转的离心机。根据该实施例，将含有大的硅晶体的熔体从所述第二熔炉转移至离心机。离心过程的温度将保持在共晶温度577°C以上。硅晶体将被推向坩埚壁，Al-Si熔体将留在所述装置的中间部分(见图3)。从坩埚中将所述熔体轻轻倒出，干燥所述硅晶体，并用盐酸蚀刻所述硅晶体，以从表面去除铝，随后用去离子水清洗并干燥。得到的纯晶体可作为太阳能级硅出售给太阳能行业的某些应用，或者将其重新熔融转化成铸块，作为太阳能级硅出售给太阳能行业。既然与制备太阳能级硅的传统方法相比，本发明方法的温度明显降低了，那么成本和能量消耗也将明显减少。如上所述，本发明的方法还将使可能的原材料具有更大的灵活性。
权利要求
1.太阳能级硅的制备方法，包括在含有硅的过共晶熔融二元或三元合金中，或在精制硅熔体中，结晶出大的高纯度硅晶体，其中，将小的硅晶体加入所述熔体中，并将得到的大的硅晶体从所述熔体中分离出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合金为Al-Si、Zn-Si或Al-Zn-Si合金。
3.根据前面任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述合金为Al-Si合金。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在精制硅熔体中进行。
5.根据前面任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过离心作用或过滤进行上述分离。
6.一种用于形成、分离和熔融大的纯硅晶体的半连续方法，其中将预纯化的含有硅的二元或三元过共晶合金或精制硅熔体转移至熔炉，该熔炉具有从上到下的温度梯度，随后将小的纯硅晶体加入熔炉中的熔体，由于温差，小的纯硅晶体在熔体中生长，直至该熔炉中的熔体达到共晶成分，随后将所述熔体从熔炉中转移出而转变为过共晶态，然后放回熔炉， 重复该方法，直至形成一定数量的大的硅晶体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述熔体的预纯化和使所述熔体达到过共晶态的过程在第一熔炉中进行，该第一熔炉连接至用于上述方法的所述熔炉。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述合金为二元Al-Si合金。
9.根据权利要求6所述的方法，将在所述熔炉中得到的含有大的硅晶体的熔体转移至离心机，将离心机内的温度保持在熔体的共晶温度以上，在离心机上，晶体被推向离心机的壁，含有硅的熔体留在离心机的中心，然后将该含硅的熔体从离心机中倒出。
10.根据权利要求6至9中任意一项所述的方法，其特征在于，将得到的所述晶体重新熔融，并转化为用于太阳能级硅的铸块。
全文摘要
本发明涉及太阳能级硅的制备方法，该方法包括，在含有硅的过共晶二元或三元合金中，或在精制硅熔体中，结晶出大的高纯度硅晶体，其中将小的硅晶体加入所述熔体中，并将得到的大的硅晶体从所述熔体中分离出。可通过离心作用或过滤进行分离。
文档编号C30B9/10GK102333726SQ201080009534
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月25日 优先权日2009年2月26日
发明者哈山恩·塔沙格 申请人:哈山恩·塔沙格