二氧化硅容器及其制造方法

专利名称：二氧化硅容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化硅容器及其制造方法，所述二氧化硅容器是将二氧化硅作为主要构成成分，特别是涉及一种低成本、高尺寸精确度、高耐久性的二氧化硅容器及其制造方法。
背景技术：
二氧化硅玻璃，是被使用作为大规模集成电路(LSI)制造用投影曝光装置(微影装置)的透镜、棱镜、光罩或显示器用TFT基板、紫外线或红外线灯用管、窗材、反射板、半导体工业用洗净容器、二氧化硅半导体熔融容器等。然而，作为这些二氧化硅成形体的二氧化硅玻璃的原料，必须采用昂贵的四氯化硅等化合物，另外，因为二氧化硅玻璃的熔融温度或加工温度非常高，大约为2000°C，所以能源消耗量大而造成二氧化碳的大量排出，该二氧化碳被认为是地球暖化气体之一。因此，先前以来，思考一种采用较低廉的原料且以比较低的温度来制造二氧化硅玻璃的方法。例如在专利文献1中，揭示一种方法，是将硅烷氧化物(silicon alkoxide)加水分解而成为二氧化硅溶胶，随后使其凝胶化而成为湿式凝胶，并通过干燥而成为干式凝胶， 最后通过高温焙烧来得到透明二氧化硅玻璃体的方法(溶胶凝胶法)。另外，在专利文献 2中，揭示一种方法，是从二氧化硅溶胶混合溶液(由四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷与二氧化硅微粒子的二氧化硅溶胶溶液所构成)，通过溶胶凝胶法来得到透明二氧化硅玻璃的方法。另外，在专利文献3中，揭示一种在将硅烷氧化物和二氧化硅玻璃微粒子作为主原料， 来制造透明二氧化硅玻璃的制造方法中，于200°C 小于1300°C的范围内所实行的加热处理，是在含氧气氛中进行，进而在含氢气氛中进行升温至1700°C以上的加热处理，而且在前述2种加热处理之间，进行减压气氛加热处理。但是，这些先前的溶胶凝胶法，其所制造的二氧化硅玻璃，不仅是在尺寸精确度或耐久性方面有问题，而且在成本方面也不便宜。另外，在专利文献4中，揭示一种将至少2种不同的二氧化硅玻璃粒子，例如将二氧化硅玻璃微粉末与二氧化硅玻璃粒混合而作成含水的悬浮液，随后加压成形并在高温下烧结而得到含二氧化硅复合体的方法(注浆成形法(slip casting method))。另外，在专利文献5中，揭示一种方法，先制造出一种混合液(注浆)，其含有100 μ m以下的尺寸的二氧化硅玻璃粒子与100 μ m以上的尺寸的二氧化硅玻璃颗粒，并通过注入成形模框，随后干燥、烧结，来制造不透明二氧化硅玻璃复合材。但是，这些先前的注浆成形法，在干燥工序或烧结工序，成形体的收缩大，无法制造出高尺寸精确度的厚度大的二氧化硅玻璃成形体。如此，从粉体原料来制造二氧化硅玻璃成形体的方法，有上述的问题。因此，目前作为LSI用单晶硅制造用二氧化硅坩埚的制造方法，是采用如专利文献6及专利文献7所记载的制造方法。这些方法，是在进行旋转的碳制模框中，投入经超高纯度化处理过的天然石英粉或合成方英石(cristobalite)粉并成形后，通过从上部压入碳电极且对碳电极通电而产生电弧放电，来使气氛温度上升至石英粉的熔融温度区域(推定为1800 2100°C左右)并且使石英原料粉熔融、烧结的方法。
但是，这些制造方法，因为使用超高纯度的石英原料粉，所以会有高成本的问题。 另外，依照先前的二氧化硅玻璃成形体的制造方法，先制造单晶硅成长用二氧化硅坩埚，并使用该二氧化硅坩埚时，会有在成长后的结晶硅中，混入许多气泡等的问题。另外，在专利文献8中，显示一种依照二氧化硅粉体原料的电弧放电熔融法(熔融时的气氛推定为大气气氛)，而构成的三层构造的二氧化硅坩埚，该三层构造是由天然石英玻璃所构成的外层、由铝浓度高的合成石英玻璃所构成的中间层及由高纯度合成石英玻璃所构成的内层。而且，显示出由中间层所产生的不纯物移动防止效果。但是，此不纯物移动防止效果小，当在外层含有高浓度的碱金属元素锂(Li)、钠 (Na)、钾(K)等的情况，大幅地抑制这些元素的扩散是困难的。另外，在专利文献9中，揭示一种技术，在二氧化硅粉体原料成形体的电弧放电熔融时，通过从成形模框的外周进行减压吸引(抽真空)，来减少被熔融后的石英坩埚壁中的气泡。但是，仅减压吸引存在于二氧化硅粉体中的空气，并不能完全除去被熔融后的石英坩埚壁中的溶存气体。特别是只能得到残留有许多O2和H2O等的气体的坩埚。进而，在专利文献10中，揭示一种三层构造的二氧化硅坩埚，其具有内层，该内层是由通过电弧放电熔融法而制造出来的半透明石英玻璃所构成。但是，使用此种三层构造坩埚来提拉单晶硅的情况，在提拉而成的单晶硅中，会有产生空洞或针孔这样的缺陷等的问题。[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1 日本特开平'Γ-206451号公报；
专利文献2 日本特开平'Γ-277743号公报；
专利文献3 日本特开平'Γ-277744号公报；
专利文献4 日本特开2002-362932号公报；
专利文献5 日本特开2004-131380号公报；
专利文献6 日本特公平ζ1-22861号公报；
专利文献7 日本特公平'Γ-29871号公报；
专利文献8 日本特开平9-25M76号公报；
专利文献9 日本特开平10-25184号公报；
专利文献10日本特开平11-171684号公报。

发明内容
[发明所欲解决的问题]本发明是基于前述的问题而完成，其目的在于提供一种二氧化硅容器的制造方法及此种二氧化硅容器，该制造方法是以廉价而比较低质量的二氧化硅粉末作为主原料，并能减少投入能量而以低成本来制造出一种以二氧化硅作为主要构成成分的二氧化硅容器， 此容器具有高尺寸精确度、高耐久性且可抑制气体放出。[解决问题的手段]本发明是为了解决上述课题而完成，提供一种二氧化硅容器的制造方法，其特征在于用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器是以二氧化硅作为主要构成成分，至少由具有旋转对称性的基体、形成于该基体的内壁面上的中间层、及形成于该中间层的内壁面上的内侧层所构成，其中该二氧化硅容器的制造方法包含准备第一原料粉的工序，该第一原料粉是用于形成前述基体的二氧化硅粒子；添加工序，所述工序是在用于形成前述中间层的二氧化硅粒子也就是第二原料粉中，作为添加物，添加铝化合物和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物粉中的至少任一种；作成基体的暂时成形体的工序，所述工序是一边使具有旋转对称性且在内壁分配有减压用孔而形成的外模框旋转，一边导入前述第一原料粉至前述外模框的内壁，并按照前述外模框的内壁，暂时成形为规定形状而作成基体的暂时成形体；作成中间层的暂时成形体的工序，所述工序是将添加有前述添加物而成的第二原料粉，导入至前述基体的暂时成形体的内壁，并依照前述基体的暂时成形体的内壁而暂时成形为规定形状，作成中间层的暂时成形体；形成前述基体与前述中间层的工序，所述工序是通过形成于前述外模框的减压用孔来进行减压，由此，将前述基体与中间体的暂时成形体，从前述基体的暂时成形体的外周侧减压而脱气，并通过放电加热熔融法从前述基体与中间层的暂时成形体的内侧进行加热，来将前述基体的暂时成形体的外周部分作成烧结体，并将前述基体的暂时成形体的内侧部分和前述中间层的暂时成形体作成熔融玻璃体而形成前述基体与前述中间层；及形成前述内侧层的工序，所述工序是一边从形成有前述中间层的前述基体的内侧喷撒第三原料粉，一边通过放电加热熔融法从内侧进行加热，而在前述中间层的内表面上形成前述内侧层，并且，所述第三原料粉是由结晶质二氧化硅所构成且其二氧化硅纯度比前述第一原料粉高。若是包含这些工序的二氧化硅容器的制造方法，能抑制溶存于所制造的二氧化硅容器中的气体(气体分子)。因此，因为在使用二氧化硅容器时，能抑制从二氧化硅容器放出的气体分子，所以能降低气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。另外，同时，虽然是采用低纯度的基体原料，却具有充分地防止对所收容的收容物造成不纯物污染的能力，且能以较少能量消耗量且以高生产性及低成本来制造出具有高尺寸精确度、高耐久性的二氧化硅容器。此情况，较佳是将从前述基体与中间体的暂时成形体来形成基体和中间层的工序中的气氛气体，设为以惰性气体(此处的惰性气体包含氮气)作为主成分且含有lvol. %以上的H2气体的混合气体。如此，若将从基体与中间体的暂时成形体来形成基体和中间层的工序中的气氛气体，设为以惰性气体作为主成分且含有Ivol. %以上的吐气体的混合气体，则在溶存于所制造的二氧化硅容器中的气体之中，特别是能有效地降低溶存在基体中的H2O和&分子的溶存量。另外，本发明的二氧化硅容器的制造方法，能将形成前述内侧层的工序中的气氛气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1 30vol. %的&气体的混合气体。如此，若将形成内侧层的工序中的气氛气体，设为以惰性气体作为主成分且含有
61 30vol. %以上的O2气体的混合气体，则能得到碳(C)微粒子少的内侧层。另外，本发明的二氧化硅容器的制造方法，能将形成前述内侧层的工序中的气氛气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1 30vol. %的吐气体的混合气体。如此，若将形成内侧层的工序中的气氛气体，设为以惰性气体作为主成分且含有 1 30vol. %以上的吐气体的混合气体，则在溶存于所制造的二氧化硅容器中的气体之中，特别是能有效地降低溶存在内侧层中的H2O和&分子的溶存量。另外，本发明的二氧化硅容器的制造方法，能将前述第一原料粉的二氧化硅纯度设为 99. 9 99. 999wt. %。如此，本发明的二氧化硅容器的制造方法的情况，即便将作为原料的第一原料粉的二氧化硅纯度设为较低纯度的99. 9 99. 999wt. %，也能充分地防止对所收容的收容物造成不纯物污染。因此，能非常廉价地准备原料粉。另外，较佳是具有使前述第三原料粉含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的工序，且将该含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度设为50 5000wt. ppm。另外，较佳是进而具有在前述内侧层的内表面侧，形成含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的涂布层的工序，且将该涂布层所含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度设为5 500 μ g/ cm2。如此，使第三原料粉含有合计元素浓度50 5000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种元素；以及在内侧层的内表面侧，进而形成含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的涂布层，其合计元素浓度设为50 500μ g/cm2。若至少进行任一种，则将制造后的二氧化硅容器，在如 1300 1600°C的高温下使用时，内侧层会再结晶化，能进一步降低对所收容的收容物所造成的不纯物污染，同时能抑制内侧层表面的浸蚀或溶解。另外，本发明的二氧化硅容器的制造方法，能将前述二氧化硅容器作为单晶硅提拉用坩埚而使用。如此，依照本发明的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器，能适合作为单晶硅提拉用坩埚而使用。其结果，能降低用以制造单晶硅的总投入能源及总成本。另外，因为能抑制溶存于所制造的二氧化硅容器中的气体分子，并能抑制从二氧化硅容器放出的气体分子，而能降低气体分子对提拉的单晶硅所造成的不良影响。另外，本发明提供一种二氧化硅容器，其特征在于由基体、中间层及内侧层所构成，该基体具有旋转对称性，由二氧化硅所构成且具有至少在外周部分含有气泡的白色不透明层部，该中间层是由二氧化硅所构成，被形成于前述基体的内壁面上，该内侧层是由透明二氧化硅玻璃所构成，被形成在前述中间层的内壁面上且实质上未含有气泡而为无色透明；并且，前述基体，其Li、Na、K的元素浓度合计为300wt. ppm以下，且在真空下于加热至1000°C时所放出的H2O分子为3 X IO17分子/cm3以下，前述中间层，含有10 IOOOwt. ppm浓度的OH基，且以合计含量在10 lOOOwt. ppm的范围而含有铝和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物中的至少任一种，前述内侧层含有1 200wt.ppm浓度的 OH 基，Li、Na、K 的各元素浓度为 60wt. ppb 以下，且 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、 Mo、Ta、W的各元素浓度为30wt.ppb以下。若是此种二氧化硅容器，尽管是低成本的二氧化硅容器，也具有充分地防止对所收容的收容物造成不纯物污染的能力，能作为具有高尺寸精确度、高耐久性的廉价的二氧化硅容器。另外，同时因为能抑制溶存于二氧化硅基体中的H2O分子，也能抑制其放出，而能降低H2O分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。此情况，前述基体，其在真空下加热至1000°C时所放出的气体，O2分子为IXlO15 分子/cm2以下，H2O分子为1 X IO17分子/cm3以下，H2分子为5X 分子/cm3以下，CO分子为5X IO"5分子/cm3以下，CO2分子为IX IO16分子/cm3以下。在真空下将基体加热至1000°C时所放出的气体，若是上述的量时，因为能抑制溶存于基体中的各气体分子的量，能更降低各气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。另外，前述中间层，含有30 300wt. ppm浓度的OH基，含有30 300wt. ppm浓度的铝(Al)，且含有30 300wt. ppm浓度的前述结晶核剂。如此，中间层，若是各自以上述浓度同时地含有OH基、Al及结晶核剂时，则能更有效地降低对所收容的收容物造成不纯物污染。另外，前述结晶核剂，较佳是Ca0、Mg0、Be0、&02、Hf02、Al203、&^2、HfB2、Ti4、LaB6、 ZrC, HfC, TiC、TaC, ZrN, HfN, TiN、TaN 的任一种以上。如此，结晶核剂是如上述的化合物的任一种以上时，对于中间层，能更有效地赋予防止不纯物扩散效果，而能降低对所收容的收容物造成不纯物污染。另外，前述内侧层，较佳是其在真空下加热至1000°C时所放出的气体，O2分子为 IXlO15分子/cm2以下，H2O分子为3 X IO17分子/cm3以下，H2分子为5 X IO16分子/cm3以下，CO分子为5X IO"5分子/cm3以下，CO2分子为1 X IO16分子/cm3以下。在真空下将内侧层加热至1000°C时所放出的气体，若是如上述的量，因为能抑制溶存于内侧层中的各气体分子，而能更降低各气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。另外，前述内侧层，较佳是含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素，且该含有的Ca、Sr、Ba 的合计元素浓度为50 5000wt. ppm。另外，在前述内侧层的内表面侧，较佳是进而具有含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的涂布层，且该涂布层所含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度为5 500 μ g/cm2。如此，内侧层含有合计元素浓度为50 5000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种元素；以及在内侧层的内表面侧进而以合计元素浓度为5 500 μ g/cm2的方式形成含有Ca、 Sr、Ba的至少一种元素的涂布层；若满足上述至少任一种，在如1300 1600°C的高温下使用二氧化硅容器时，内侧层会再结晶化，能进一步降低对所收容的收容物造成不纯物污染， 同时能抑制内侧层表面的浸蚀或溶解。〔发明的效果〕如上述，若是依照本发明的二氧化硅容器的制造方法，能抑制溶存于所制造的二氧化硅容器中的气体分子。因此，使用二氧化硅容器时，能抑制从二氧化硅容器放出的气体分子，因此能降低气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良的影响。另外，同时具有充分地防止对所收容的收容物造成不纯物污染的能力，能以较少能量消耗量且以高生产性和低成本来制造出具有高尺寸精确度、高耐久性的二氧化硅容器。另外，若是依照本发明的二氧化硅容器，尽管是低成本的二氧化硅容器，也具有充分地防止对所收容的收容物造成不纯物污染的能力，能作为具有高尺寸精确度、高耐久性的廉价的二氧化硅容器。另外，同时因为能抑制溶存于二氧化硅基体中的H2O分子，也能抑制其放出，因而能降低H2O分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。


图1是显示本发明的二氧化硅容器的制造方法的概略流程图。图2是显示本发明的二氧化硅容器的一个例子的概略剖面图。图3是显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，能使用的外模框的一个例子的概略剖面图。图4是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基体的暂时成形体的工序的一个例子的概略剖面图。图5是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成中间层的暂时成形体的工序的一个例子的概略剖面图。图6是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基体和中间层的工序的一个例子的一部分的概略剖面图(放电加热熔融前)。图7是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基体和中间层的工序的一个例子的一部分的概略剖面图(放电加热熔融中)。图8是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成内侧层的工序的一个例子的概略剖面图。
具体实施例方式如前述，先前制造二氧化硅容器时，由于加工温度和热处理温度高等的原因，致使制造时所投入的能源多，而有大量地排出二氧化碳的问题。另外，此外，因为容器整体使用超高纯度的石英原料粉，也有成本高的问题。另外，如前述，气泡会混入单晶硅成长用二氧化硅坩埚中的单晶硅中，于是，通过先前的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器，会有气体对收容物造成影响的问题。鉴于如此的问题，本发明人进行研讨时，发现以下的课题。首先，第1课题，在于减少二氧化硅容器中的O2 (氧分子)气体、H2 (氢分子)气体、 H2O (水分子)气体、CO ( —氧化碳分子)气体、CO2 ( 二氧化碳分子)气体等的溶存气体，而作成低放出气体性的二氧化硅容器。这是因为一旦A气体、吐气体、H2O气体、CO气体、(X)2气体等的气体分子混入二氧化硅容器中，则在用于提拉单晶硅的二氧化硅容器的情况，在制造结晶硅时，此种气体分子会被放出至硅熔液中，并成为气泡而被混入(被引入)培育中的单晶硅内。此种被混入的气体，在将单晶硅制成芯片的情况，会形成空洞或针孔，并使良率(产率)显著降低。因此， 上述第1课题在于降低来自二氧化硅容器的气体分子的放出量。而且，上述气体分子之中，先前特别是H2O气体的溶存量多，而将降低该溶存的H2O 气体，特别地作为主要的课题。另外，金属硅熔融和结晶硅制造用的坩埚或晶舟等的二氧化硅容器时，需要在加热高温气氛中，具有容器内部的均热性。因此，第2课题在于至少将二氧化硅容器设为多重构造，将容器外侧设为多孔质的白色不透明二氧化硅玻璃，且将容器内侧设为实质上气泡少的无色透明二氧化硅玻璃。另外，特别是此种结晶硅制造用坩埚或晶舟等的二氧化硅容器，随着结晶硅的大口径化，大型二氧化硅容器逐渐被认为是必要的，于是，第3课题在于防止在金属硅熔融时的高温下(例如1400 1600°C左右)，二氧化硅容器本身软化、变形。另外，在制造结晶硅时，当二氧化硅容器所含有的不纯物金属元素，例如不仅是碱金属元素Li(锂)、Na(钠)、K(钾)，特别是Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、 Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、&(锆)、Mo(钼)、Ta(钽)、W(钨)等，被混入(被引入)结晶硅中的情况，例如对于太阳能用(太阳光发电用)硅器件而言，会造成光电转换效率低落。因此，第4课题在于以使二氧化硅容器所含有的不纯物不会扩散至硅熔融液的方式，来使二氧化硅容器具有不纯物的吸附固定作用、不纯物的遮蔽(防止扩散)作用。另外，在制造结晶硅时，二氧化硅容器的成分本身，会溶存至硅熔融液中，因此，特别是一旦氧元素混入结晶硅中，则例如在制造太阳能用硅器件的情况，有造成光电转换效率低落等的问题。因此，第5课题在于将二氧化硅容器的内表面作成具有对硅熔液不容易溶解(具有耐浸蚀性)的特性。如上述，本发明必须以较先前的制造方法所得到的高纯度单晶硅提拉用坩埚等的二氧化硅容器更低成本的方式，同时解决上述5个技术课题。因此，将低成本的制造方法设为第6课题，其使用不必高纯度化处理而低成本的二氧化硅原料。以下，一边参照图面一边详细地说明本发明，但是本发明未限定于这些说明。特别是以下主要是举出适合应用本发明的一个例子，来进行说明二氧化硅容器(太阳能等级的坩埚)及其制造方法，该二氧化硅容器能作为太阳能电池(太阳光发电、太阳能发电)的材料即金属硅的熔融用容器，但是本发明未限定于此应用，而能全面广泛地应用于以二氧化硅作为主要构成成分的具有旋转对称性的二氧化硅容器。图2是显示本发明的二氧化硅容器的一个例子的概略剖面图。本发明的二氧化硅容器71，具有旋转对称性，其基本构造，从外层侧开始，是由基体51、中间层56及内侧层58的三层构造所构成。而且，这些层中的各自的层，大致来说，基体51是作为担负耐热变形性等的耐久性的层，中间层56是作为不纯物扩散防止层，而内侧层则是作为担负对于内容物具有耐浸蚀性的层。另外，本发明的二氧化硅容器，只要至少具有这些层便可以，也可进而含有这些以外的层。以下，分别具体地说明用以构成二氧化硅容器71的基体51、中间层56、内侧层58。首先，说明基体51。基体51，至少在其外周部分，具有由含有气泡的白色不透明层所构成的部分(以下也称为不透明层部)51a。而在比白色不透明层部51a更内侧的部分，也可存在由透明或半透明的层所构成的部分(以下也称为透明层部)51b。由此，在加热下，可提升二氧化硅容器71的内部均热性。另外，本发明的基体51的二氧化硅纯度，能设为比较低纯度的99. 9 99. 999wt. %。若是本发明的二氧化硅容器，虽然将基体51设为此种二氧化硅纯度而作出低成本的二氧化硅容器，也能充分地防止对所收容的收容物造成不纯物污染。另外，基体51，其碱金属元素Li、Na、K的元素浓度合计为300wt. ppm以下。若是具有本发明的构成的二氧化硅容器71，即使基体51所含有的碱金属元素Li、 Na、K的元素浓度合计为300wt. ppm以下的比较高的值，也能充分地防止对所收容的收容物造成不纯物污染。另外，若碱金属元素Li、Na、K的元素浓度合计为300wt. ppm以下，则能抑制在高温中的热变形。此情况，进而也可以在基体51中含有30 3000wt. Ppm的铝(Al)元素。由此，在作成硅结晶时的约1500°C左右的温度下，在二氧化硅基体51中，大量地生成方英石等的二氧化硅系或硅酸铝系的微结晶，而可大幅地提高基体51的耐热变形性。作为使基体51含有Al的效果，除此以外，也能提高二氧化硅玻璃在高温下的黏性，并能提高在高温下的二氧化硅容器71的耐热变形性。另外，二氧化硅容器71大多使用于高温的减压下的情况，此时，需要减少从二氧化硅容器71放出的气体量。基体51，作成在真空下加热至1000°C时所放出的H2O分子是在3X IO17分子/cm3以下。进而，更佳是在真空下加热至1000°C时所放出的气体，O2分子为IX IO15分子/ cm2以下，H2O分子为IX IO17分子/cm3以下，H2分子为5 X IO"5分子/cm3以下，CO分子为 5X IO16分子/cm3以下，CO2分子为IX IO"5分子/cm3以下。如此，若抑制溶存于基体51中的各气体分子，则能降低各气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。例如，将本发明的二氧化硅容器71使用于提拉单晶硅时，一旦上述的气体放出的情况产生时，气体便会混入结晶硅中，而在结晶中产生被称为空洞或针孔的气泡等的构造缺陷，但是若依照本发明，则能降低该不良影响。继而，说明中间层56。中间层56，被形成在基体51的内壁面上，由二氧化硅所构成。通过预先使中间层含有由耐热性陶瓷粒子(约2000°C以上的高熔点化合物粉)所构成的结晶核剂(结晶核生成剂)，例如作为氧化物的Ca0、Mg0、Be0、&02、Hf02、Al203，作为硼化物的ZrB2、HfB2, TiB2, LaB6,作为碳化物的&C、HfC、TiC、TaC,作为氮化物的&N、HfN, TiN, TaN的至少1种，且在随后作为容器来使用之前，预先以1400 1600°C左右的温度进行加热处理，或是作为容器使用而被放置在1400 1600°C前后的温度下时，以该结晶核剂作为中心而生成方英石、蛋白石(opal)等的微结晶，而能显现出防止金属不纯物扩散的效^ ο中间层56所含有的OH基、Al、结晶核剂的浓度，较佳是0H基为30 300wt. ppm, Al为30 300wt. ppm,结晶核剂为30 300wt. ppm。更佳是同时满足这些条件。这些Al、结晶核剂、OH基，其防止不纯物金属元素在二氧化硅玻璃中的移动、扩散的详细机构并不清楚，但是从通过Al取代Si而使不纯物金属元素的阳离子(cation)与二氧化硅玻璃网状组织保持电荷平衡而言，推定可吸附、防止扩散。另外，二氧化硅容器在 1400 1600°C下的高温中被使用时，结晶核剂成为方英石、蛋白石及其它二氧化硅矿物的结晶核，而推定通过在二氧化硅玻璃中生成这些的微细结晶，即通过玻璃陶瓷化，能大幅地降低不纯物金属元素的扩散系数。另外，推定OH基是通过氢离子取代金属离子，能产生吸附这些不纯物金属元素甚至是防止扩散的效果。
中间层56，是白色不透明或无色透明的二氧化硅玻璃，用于遮蔽(屏蔽)基体所含的不纯物元素往内层的扩散、移动。另外，中间层56，含有10 lOOOwt.ppm浓度的OH基。进而，以合计含量在10 lOOOwt.ppm的范围，含有Al与成为结晶核剂的化合物中的至少一种，该结晶核剂用于二氧化硅玻璃的结晶化，由此，能进行不纯物金属元素的吸附、固定。另外，中间层56的厚度并没有特别地限定，较佳是设为0. 1 5mm。中间层56的厚度若为0. Imm以上，则能充分地抑制不纯物往二氧化硅容器内侧的扩散，并能充分地防止对所收容的收容物造成污染。另外，中间层的厚度若是5mm以下，则在制造时，必须投入的能源不用过多，便能以非常低的成本来制造二氧化硅容器。OH基的浓度的调整，是如后述，能通过调整用以形成中间层56的原料粉(亦即第二原料粉1 所含有的OH基、或是改变在后述二氧化硅容器的制造中的熔融和烧结工序的气氛、温度、时间条件等来进行。利用含有上述浓度的OH基，能提升不纯物金属元素的吸附、固定作用。另外，若将中间层56所含有的OH基浓度的上限设为lOOOwt.ppm，也能抑制因OH 基浓度的增加所导致的在高温下的二氧化硅玻璃的黏性低落。继而，说明内侧层58。内侧层58，被形成于中间层56的内壁面上，实质上未含有气泡而为无色透明的透明二氧化硅玻璃层。内侧层58，含有1 200wt.ppm浓度的OH基，并作成Li、Na、K的各元素浓度为 60wt. ppb 以下，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ta、W 的各元素浓度为 30wt. ppb 以下。进而，内侧层58，较佳是含有30 IOOwt. ppm浓度的OH基，且Li、Na、K的各元素浓度为 20wt. ppb 以下，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、W 的各元素浓度为 IOwt. ppb 以下。如此，内侧层58，若是含有30 lOOwt. ppm浓度的OH基，则能更有效地抑制不纯物金属元素的扩散，并能更有效地降低不纯物金属元素对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。另夕卜，内侧层58的Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、 Mo、Ta、W的各元素浓度，若是上述的值，则能更降低不纯物金属元素对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。另外，内侧层58，较佳是在真空下加热至1000°C时所放出的气体，O2分子为 IXlO15分子/cm2以下，H2O分子为3 X IO17分子/cm3以下，H2分子为5 X IO16分子/cm3以下，CO分子为5X IO"5分子/cm3以下，CO2分子为1 X IO16分子/cm3以下。如此，若抑制溶存于内侧层58中的各气体分子，则能降低各气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。特别是，通过减少内侧层58所含有的H2O气体(H2O分子)和仏气体(O2分子)， 特别是使用二氧化硅容器71来作为单晶硅提拉用坩埚的情况，能减少硅熔融时放出的水分和氧，并能降低结晶硅中的氧浓度和减少生成针孔等结晶缺陷。具体来说，内侧层58所含有的H2O分子和&分子的浓度，当从内侧层58切取测定用试料，并在真空下加热至1000°C来测定该测定用试料的气体放出量的情况，较佳是=H2O 气体为3X IO17分子/cm3以下，&气体1 X IO15分子/cm2以下。
另外，将本发明的二氧化硅容器71，使用作为被要求高耐久性的单晶硅提拉用坩埚(例如在制造太阳光发电器件时的单晶硅连续提拉(多次提拉)用容器)的情况，为了降低收容物亦即硅熔液所引起的对内侧层58的浸蚀溶解，较佳是使内侧层58含有II族(IIA 族)元素的钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的至少一种。此情况，内侧层58所含有的Ca、Sr、Ba 的合计元素浓度，较佳是50 5000wt. ppm0所含有的II族元素，更佳是Sr或Ba，从不容易混入单晶硅中而言，特佳是Ba。如此，若预先使内侧层58含有Ca、Sr、Ba的至少一种，则在硅熔融时的1500°C前后的温度下，通过内侧层58的内表面即二氧化硅容器的内表面再结晶化，并生成方英石， 而能提高耐硅熔液浸蚀性。另外，通过在内侧层58的内侧进而具有一涂布层，其含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素，则也能得到同样的效果。此时，在涂布层中所含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度，较佳是 5 500 μ g/cm2。关于此种结晶化促进剂，在文献(日本特许3100836号公报、特许3046545号公报)中有记载。以下，更具体地说明本发明的二氧化硅容器的制造方法，此方法能制造出如上述的二氧化硅容器。特别是以能低成本制造的二氧化硅容器(太阳能等级坩埚)的制造方法作为例子来进行说明，该二氧化硅容器能作为一种一般认为是太阳电池器件的材料等的金属硅(Si)熔融和单晶提拉用容器来使用。本发明的二氧化硅容器71的制造方法的概略，是如图1所示。首先，如图1的(1)所示，准备二氧化硅粒子也就是第一原料粉11(工序1)。第一原料粉11，在本发明的二氧化硅容器中(参照图2)，是成为基体51的主要构成材料。此第一原料粉，例如能以下述方式来将二氧化硅块粉碎、制粒而制作出来，但是未限定于此种方法。首先，将直径5 50mm左右的天然二氧化硅块(天然出产的水晶、石英、硅石、硅质岩石、蛋白石等)，在大气气氛下，于600 1000°C的温度区域，加热1 10小时左右。随后，将该天然二氧化硅块投入水中，急冷却后取出并使其干燥。通过该处理，能容易地进行随后的根据粉碎机等而实行的粉碎、制粒处理，但是也可不进行此加热急冷处理而直接进行粉碎处理。继而，根据粉碎机等而将该天然二氧化硅块粉碎、制粒，且较佳是将粒径调整为 10 1000 μ m,更佳是调整为50 500 μ m,而得到天然二氧化硅粉。继而，将该天然二氧化硅粉投入具有倾斜角度的由二氧化硅玻璃制管所构成的旋转窑炉中，并使旋转窑炉内部成为含有氯化氢(HCl)或氯(Cl2)气体的气氛，且通过以 700 1100°C加热1 100小时左右来进行高纯度化处理。但是，在不需要高纯度的制品用途时，也可不进行该高纯度化处理而进行下一个处理。在以上的工序后所得到的第一原料粉11，是结晶质的二氧化硅，按照二氧化硅容器的使用目的，也可使用非晶质的二氧化硅玻璃碎片来作为第一原料粉11。第一原料粉11的粒径，较佳是如上述般地设为10 1000 μ m,更佳是设为50 500 μ m0
第一原料粉11的二氧化硅纯度，较佳是设为99. 9wt. %以上，更佳是设为 99.99wt. %以上。另外，若是本发明的二氧化硅容器的制造方法，即便将第一原料粉11的二氧化硅纯度设为较低纯度的99. 999wt. %以下，所制造的二氧化硅容器也能充分地防止对所收容的收容物造成不纯物污染。因此，相较于先前，能以更低成本来制造二氧化硅容
ο另外，第一原料粉11所含有的OH基的浓度，较佳是设为10 lOOOwt.ppm左右。第一原料粉11所含有的OH基，能将当初在天然硅石中所含有的OH基或是在中间工序中所混入的水分，通过随后的干燥工序中的气体气氛、处理温度、时间来实行调整。另外，利用火焰加水分解法合成、或是利用伐诺伊焰熔法(Verneuil's method)所制造的二氧化硅玻璃，含有200 2000wt. ppm的OH基，通过适量混合这些含有OH基的非晶质二氧化硅粉，也能调整OH基浓度。另外，与后述的第一原料粉12同样地，对于第一原料粉11，也可添加Al化合物和成为结晶核剂的化合物粉(化合物粉末)的任一种。继而，如图1的( 所示，准备用以形成中间层56的二氧化硅粒子也就是第二原料粉12与添加物21 (工序幻，该添加物21是Al化合物和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物粉中的至少任一种。而且，如图1的(3)所示，在第二原料粉12中，添加添加物(亦即Al化合物和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物粉中的至少任一种)21，而作成混合粉 31(工序3)。用以形成中间层56的二氧化硅粒子也就是第二原料粉12，较佳是设为比第一原料粉11更高纯度，但是并不限定于此种情况。第二原料粉12的准备，例如能以与第一原料粉11几乎相同的方式来实行。即，能以下述方式来实行。首先，将直径5 50mm的天然二氧化硅块(天然出产的水晶、石英、硅石、硅质岩石、蛋石白等)，在大气气氛下，于600 1000°C的温度区域，加热1 10小时。随后，将该天然二氧化硅块投入水中，急冷却后取出并使其干燥。通过该处理，能容易地进行随后的根据粉碎机等而实行的粉碎、制粒处理，但是也可不进行此加热急冷处理而直接进行粉碎处理。继而，根据粉碎机等而将该天然二氧化硅块粉碎、制粒，且较佳是将粒径调整为 10 1000 μ m,更佳是调整为50 500 μ m,而得到天然二氧化硅粉。继而，将该天然二氧化硅粉投入具有倾斜角度的由二氧化硅玻璃制管所构成的旋转窑炉中，并使旋转窑炉内部成为含有氯化氢(HCl)或氯(Cl2)气体的气氛，且通过以 700 1100°C加热1 100小时左右来进行高纯度化处理。在以上的工序后所得到的第二原料粉12，是结晶质的二氧化硅，按照二氧化硅容器的使用目的，也可使用非晶质的二氧化硅玻璃碎片来作为第二原料粉12。第二原料粉12的粒径，较佳是如上述般地设为10 1000 μ m,更佳是设为50 500 μ m0第二原料粉12的二氧化硅纯度，较佳是设为99. 999wt. %以上。如上述，因为用以形成基体51的第一原料粉11的纯度较低，为了防止不纯物金属元素从二氧化硅容器71的基体51往内侧层58移动、扩散，而在用以形成中间层56的第二
14原料粉12中，含有规定量的Al化合物或结晶核剂。Al的添加，例如是通过将Al的硝酸盐、 乙酸盐、碳酸盐、氯化物等制作成水或醇溶液，然后在这些溶液中投入二氧化硅粉而使其浸渍，随后干燥来得到。结晶核剂能使用具有2000°C以上的熔点的化合物微粉，例如氧化物可考虑 CaO、MgO、BeO、ZrO2, HfO2, Al2O3，硼化物可考虑 ZrB2、HfB2, TiB2, LaB6,碳化物可考虑 ZrC, HfC、TiC、iTaC,氮化物可考虑&N、HfN, TiN, TaN等。将规定量的粒径为0. 1 10 μ m 左右的微粉体与二氧化硅粉混合，该微粉体是从这些高熔点化合物之中，选出适合于二氧化硅容器用途的微粉体。另外，第二原料粉12所含有的OH基的浓度，较佳是设为10 lOOOwt.ppm左右。第二原料粉12所含有的OH基，能将当初在天然硅石中所含有的OH基或是在中间工序中所混入的水分，通过随后的干燥工序中的气体气氛、处理温度、时间来实行调整。另外，利用火焰加水分解法合成、或是利用伐诺伊焰熔法(Verneuil's method)所制造的二氧化硅玻璃，含有200 2000wt. ppm的OH基，通过适量混合这些含有OH基的非晶质二氧化硅粉，也能调整OH基浓度。继而，如图1(4)所示，将第一原料粉11导入用以成形的具有旋转对称性的外模框 (工序4)。图3是表示将第一原料粉11暂时成形的外模框的概略的剖面图。外模框101是由石墨、氧化铝、氮化硅、碳化硅等耐热性陶瓷所构成，且具有旋转对称性。另外，在外模框 101的内壁102，是分配有减压用孔103而形成。减压用孔103连接减压用通路104。另外， 在用以使外模框101旋转的旋转轴106，也有减压用通路105通过，能从此处进行抽真空。将第一原料粉11导入至该外模框101的内壁102，并使第一原料粉11依照外模框 101的内壁102而暂时成形为规定形状，作成基体的暂时成形体41 (参照图4)。具体上，是一边旋转外模框101，一边从原料粉料斗(未图示)慢慢地将第一原料粉11投至外模框101的内壁102，并利用离心力而形成容器形状。另外，也可通过从内侧使板状的内模框(未图示)接触进行旋转中的粉体，来将基体的暂时成形体41的厚度调整为规定量。另外，将该第一原料粉11供给至外模框101的供给方法，没有特别限定，例如能使用一种料斗，其具备搅拌用螺杆和计量供料器。此时，将被填充至料斗后的第一原料粉11， 利用搅拌用螺杆搅拌并利用计量供料器一边调节供给量一边供给。继而，如图1 所示，将已添加有添加物21而成的第二原料粉12(亦即混合粉 31)，导入至基体的暂时成形体41的内壁，并依照基体的暂时成形体41的内壁而暂时成形为规定形状，作成中间层的暂时成形体46 (参照图5)(工序5)。形成此中间层的暂时成形体46的具体方法，能与形成上述基体的暂时成形体41 的情况大致相同。即，一边旋转外模框(在其内壁已形成有基体的暂时成形体41) 101，一边从原料粉料斗(未图示)慢慢地将混合粉31投至基体的暂时成形体41的内壁，并利用离心力而依照基体的暂时成形体41的内壁而暂时成形为规定形状。另外，也可通过从内侧使板状的内模框(未图示)接触进行旋转中的粉体，来将中间层的暂时成形体46的厚度调整为规定量。另外，此混合粉31的供给方法，也与上述第一原料粉11的供给方法相同，例如能使用一种料斗，其具备搅拌用螺杆和计量供料器。
继而，如图1(6)所示，通过减压-放电加热来形成基体51与中间层56(工序6)。具体上是如第6、7图所示，通过在外模框101所形成的减压用孔103来减压，将基体与中间层的暂时成形体41、46(基体的暂时成形体41和中间层的暂时成形体46)，从基体的暂时成形体41的外周侧减压而脱气，并通过放电加热熔融法，从基体与中间层的暂时成形体的内侧进行加热。由此，将基体的暂时成形体41的外周部分作成烧结体，并将基体的暂时成形体41的内侧部分和中间层的暂时成形体46作成熔融玻璃体而形成基体51与中间层56。用以形成基体51和中间层56的装置，是由上述具有旋转对称性的可旋转的外模框101、旋转马达(未图示)、及成为放电熔融(电弧熔融)的热源的碳电极212、电线212a、 高压电源单元211、盖子213所构成。另外，此装置，如后述，在中间层56的内表面上形成内侧层58时，也能继续使用。作为基体与中间层的暂时成形体41、46的熔融、烧结顺序，首先一边使外模框 101 (放置有基体与中间层的暂时成形体41、46)，以一定速度旋转，一边起动脱气用真空泵 (未图示)，从暂时成形体41的外侧，通过减压用孔103、减压用通路104、105来进行减压， 并开始通电至碳电极212。在碳电极212间开始电弧放电(以符号220图标)时，基体与中间层的暂时成形体41、46的内表面部(S卩，中间层的暂时成形体46的内表面部)，成为二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800 2000°C左右)，而从最表层部开始熔融。一旦最表层部熔融，则通过脱气真空泵所产生的抽真空的减压度增加(压力急速降低)，于是将第一原料粉11和混合粉31 (添加有添加物21而成的第二原料粉1 所含有的溶存(溶解)气体进行脱气，且转变成熔融二氧化硅玻璃层的变化，会从内侧往外侧进行。然后，继续根据通电的加热与根据真空泵的减压，直至中间层的全部区域熔融，成为透明或半透明的层，同时基体的总厚度的内侧一半左右熔融而成为由透明或半透明的层所构成的部分(透明层部)51b，且剩余外侧一半左右成为烧结后的白色不透明二氧化硅 (不透明层部)51a。减压度以IO3Pa以下为佳。以减少消耗碳电极212作为目的，形成中间层56后的基体51内部的电弧熔融时的气氛气体，是以氮(N2)、氩(Ar)、氦(He)等惰性气体(非活性气体)作为主成分。此时， 为了减少熔融后在二氧化硅玻璃中的溶存气体，较佳是混合Ivol. %以上的氢气(H2)，更佳是混合1 50vol. %的氢气。该理由是认为例如不容易脱气的氧气(O2)与氢反应而生成水(H2O)，因为相较于氧分子，水分子的扩散系数大而容易放出至基体51和中间层56的外部。另外，一旦气氛含有H2,具有使溶存气体中会特别容易大量地含有的H2O气体，从基体 51和中间层56的内部减少的效果。继而，如图1的(7)所示，通过一边从基体51 (形成有中间层56)的内侧，喷撒(散布)由结晶质二氧化硅所构成且其二氧化硅纯度比第一原料粉11高的第三原料粉13，一边通过放电加热熔融法从内侧进行加热，而在中间层56的内表面上形成内侧层58(工序7)。此内侧层58的基本形成方法，是依照例如专利文献6及专利文献7所示的内容。参照图8来进行说明。用以在中间层56的内表面上形成内侧层58的装置，与前工序相同，是由可旋转的外模框101，其设置有基体51 (该基体51形成有具有旋转对称性的中间层56)；旋转马达(未图示)；原料粉末料斗303，其装有用以形成内侧层58的第三原料粉13 ；搅拌用螺杆 304 ；计量供料器305 ；碳电极212，其是成为放电熔融(电弧熔融)的热源；电线21 ；高压电源单元211 ；及盖子213所构成。作为该内侧层58的形成手段，首先，将外模框101设定为规定的旋转速度，并从高压电源单元211慢慢地负载高电压，同时从原料料斗303慢慢地将内侧层58形成用的第三原料粉(高纯度二氧化硅粉)13，从已形成有中间层56的基体51的上部喷撒。此时，开始在碳电极212之间放电，因为形成有中间层56的基体51的内部是位于二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800 2000°C左右)，被喷撒的第三原料粉13会成为二氧化硅的熔融粒子而逐渐黏附于中间层56的内表面。在已形成有中间层56的基体51的上部开口部所设置的碳电极212、原料粉投入口、盖子213，是相对于已形成有中间层56的基体51而成为某种程度能变化位置的机构，通过使这些的位置变化，能在中间层56的全部内表面，以均勻厚度形成内侧层58。为了减少碳电极的消耗，在用以形成透明二氧化硅玻璃层的电弧放电熔融中，通过已形成有中间层56的基体51内部的气氛气体是设为以氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He) 等的惰性气体作为主成分，且作成含有氢气(H2)I 30vol. %的混合气氛气体，能得到气泡更少的内侧层58。若该混合气体的H2含量为Ivol. %以上，则能使在内侧层58中所含有的气泡的减少效果进一步增大，另外，H2含量为30vol. %以下时，因为能充分地得到内侧层 58的气泡减少效果，同时也能抑制混合气体的成本，在工业上是较佳的。此时，通过设为不含水蒸气的干燥气体气氛，能有效地减少溶存H2O分子。另外，通过设为含有氧气(O2)I 30vol. %的混合气体气氛，并通过将在电弧放电熔融时所产生的碳(C)微粒子氧化而成为C0、C02，能得到碳(C)微粒子少的内侧层58。若该混合气体的O2含量为Ivol. %以上，则能使在内侧层58 (透明二氧化硅玻璃)中所含有的碳微粒子的减少效果进一步增大，若A的含量为30vol. %以下，则因为能充分地得到内侧层58的碳微粒子减少的效果，同时也能抑制碳电极的消耗，在工业上是较佳的。另外，此时，以上述方式产生的CO、CO2,因为减压而能除去。在电弧放电熔融时所产生的碳微粒子及碳与氧的化合物即一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2),若残留在内侧层58中的情况，则在单晶硅提拉时会作为不纯物而再产生，成为使该硅的质量降低的原因之一。为了将其进一步抑制，较佳是一边以一定流量供给气氛气体， 一边使其以一定流量排出，而将熔融中的二氧化硅容器内部适当地换气。第三原料粉13，如上述，按照最后所制造的二氧化硅容器的用途，能使用高纯度化处理后的二氧化硅粉、或使用以规定浓度含有特定元素而成的二氧化硅粉。例如使原料粉预先含有作为耐浸蚀剂的碱土类金属元素的钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)时，在内侧层58会含有这些元素。 而且，将二氧化硅容器在1300 1600°C下使用时，内侧层58会再结晶化而形成方英石层， 能防止在基体51所含有的不纯物金属元素对容器内的被处理物造成扩散污染，且能减少内侧层58表面的二氧化硅玻璃产生浸蚀或溶解。如此进行，能得到本发明的二氧化硅容器71，按照必要可如以下进行洗净二氧化
硅容器。( 二氧化硅容器的洗净、干燥)
例如，利用氢氟酸水溶液(HF)I 10%左右，进行表面浸蚀5 30分钟，随后以纯水洗净并在洁净空气中使其干燥，来得到二氧化硅容器。(涂布层的形成)而且，本发明能设置涂布工序，是在内侧层58的内表面，涂布含有钙(Ca)、锶 (Sr)、钡(Ba)的至少一种的溶液。在所制造的二氧化硅容器71的内表面部分(亦即内侧层58)的内表面，涂布Ca、 Sr、Ba的至少一种以上来作为结晶化促进剂。先制造这些Ca、Sr、Ba的硝酸盐、氯化物、碳酸盐的任一种的水溶液或醇溶液，然后将其涂布在内侧层58的内表面上并使其干燥。该Ca、 Sr、Ba的合计元素浓度，较佳是设为5 500 μ g/cm2。该处理也有按照二氧化硅容器的用途而未进行的情形。经由以上所述的工序，能制造出如图2所示的本发明的二氧化硅容器71。[实施例]以下，表示本发明的实施例及比较例而更具体地说明本发明，但是本发明未限定于这些例子。(实施例1)依照如图1所示的本发明的二氧化硅容器的制造方法，并以下述方式来制造二氧
化硅容器。首先，如以下准备第一原料粉11 (工序1)准备IOOkg天然硅石，并在大气气氛下以1000°C、10小时的条件进行加热后，投入装有纯水的水槽来急速冷却。将这些干燥后，利用粉碎机粉碎，而成为粒径为30 300 μ m、 二氧化硅(SiO2)纯度为99. 999wt. %、总重量约为90kg的二氧化硅粉(天然石英粉)。继而，如以下准备第二原料粉12(工序2的一部分)。准备3kg天然硅石，并在大气气氛下以1000°C、10小时的条件进行加热后，投入装有纯水的水槽来急速冷却。将这些干燥后，利用粉碎机粉碎。进而，通过在含有氯化气的气体气氛中进行热处理而高纯度化，作成粒径为30 300 μ m、二氧化硅(SiO2)纯度为 99. 9999wt. %、总重量约为2kg的二氧化硅粉(天然石英粉)。另外，准备硝酸铝水溶液来作为添加在第二原料粉12中的添加物21 (工序2的一部分)，并将该添加物21与第二原料粉12混合并干燥，而作成混合粉31 (工序3)。第二原料粉12中的Al浓度是设成50wt. ppm。继而，如图4所示，将第一原料粉11往旋转中的圆筒型碳制外模框101的内壁102 投入，并配合外模框101的形状且以成为均勻厚度的方式来调整第一原料粉11的形状，而作成基体的暂时成形体41 (工序4)。该外模框101的内壁102形成有减压用孔103。继而，如图5所示，将混合粉31 (添加有添加物21而成的第二原料粉12)导入至基体的暂时成形体41的内壁，并配合基体的暂时成形体41的内壁的形状，以成为均勻厚度的方式，将混合粉31暂时成形，而作成中间体的暂时成形体46(工序5)。继而，如第6、7图所示，通过一边减压一边放电熔融(电弧熔融)来形成基体51 和中间层56 (工序6)。具体上，通过在外模框101所形成的减压用孔103来进行减压，而将基体与中间层的暂时成形体41、46，从基体的暂时成形体41的外周侧减压而脱气，并通过放电加热熔融法而从基体与中间层的暂时成形体41、46的内侧进行高温加热，藉此来将基体的暂时成形体41的外周部分作成烧结体，并将基体的暂时成形体41的内侧部分和中间层的暂时成形体46作成熔融玻璃体而形成基体51与中间层56。另外，气氛气体设为干燥氮气 100vol. %。继而，如图8所示，通过放电熔融(电弧熔融)来形成内侧层58 (工序7)。在放入外模框101中的已形成有中间层56的基体51的内部，插入碳电极212，并设定内侧层形成用原料供给口、盖子213。随后，一边旋转外模框101 —边慢慢地投入作为第三原料粉13的合成方英石粉(粒径为100 300 μ m、二氧化硅纯度为99. 99999% )，并利用碳电极212来进行放电加热(电弧加热)。气氛气体是设为含有5vol. %干燥氧的氮 (氮 95vol. % )。将如此进行而制造出来的二氧化硅容器71，以3wt. %氢氟酸(HF)水溶液洗净3 分钟后，加以纯水洗净且使其干燥。(实施例2)基本上是以与实施例1同样的方式来实行二氧化硅容器71的制造，但是变更以下 JTi 点 O首先，将Al作为添加物而添加在第一原料粉11中。第一原料粉11中的Al浓度调整为50wt. ppm。另外，在从基体与中间层的暂时成形体41、46来形成基体51和中间层56的工序 (工序6)中，将气氛气体设为含10vol. %氢的氮(氮90vol. % )0(实施例3)基本上是以与实施例2同样的方式来实行二氧化硅容器71的制造，但是变更以下 JTi 点 O首先，作为第二原料粉12，使用一种利用火焰加水分解法而制作出来的合成二氧化硅玻璃粉(粒径30 300 μ m)，并使含在中间层56中的OH基的含量，比实施例1、2高， 而调整成200wt. ppm。另外，提高作为添加物21的Al浓度，而调整成lOOwt. ppm,该Al要添加在第二原料粉12中。另外，在从基体与中间层的暂时成形体41、46来形成基体51和中间层56的工序 (工序6)中，将气氛气体设为含5vol. %氢的氮(氮95vol. % )0(实施例4)基本上是以与实施例3同样的方式来实行二氧化硅容器71的制造，但是变更以下 JTi 点 O首先，将第一原料粉11设为低成本而低纯度的二氧化硅粉(二氧化硅(SiO2)纯度99. 99%等级品)。另外，相较于实施例3，更提高含在第二原料粉12的合成二氧化硅玻璃中的OH基的含量，并将含在中间层56中的OH基的含量调整成400wt. ppm。另外，相较于实施例3，更提高作为添加物21的Al浓度，而调整成400wt. ppm,该Al要添加在第二原料粉12中。另外，将第三原料粉13设为天然石英粉(粒径50 300 μ m、二氧化硅纯度99. 9999% )。(实施例5)基本上是以与实施例1同样的方式来实行二氧化硅容器71的制造，但是变更如下。首先，将第一原料粉11设为低成本而低纯度的二氧化硅粉(二氧化硅(SiO2)纯度99. 99%等级品、粒径30 300 μ m)。另外，将含在中间层56中的OH基的含量调整成50wt.ppm。另外，作为要添加在第二原料粉12中的添加物21，是将Al添加成200wt. ppm的浓度，并将结晶核剂也就是氧化锆添加成200wt. ppm的浓度。另外，在从基体与中间层的暂时成形体41、46来形成基体51和中间层56的工序 (工序6)中，将气氛气体设为含10vol. %氢的氮(氮90vol. % )0另外，将第三原料粉13设为天然石英粉(粒径100 300 μ m、二氧化硅纯度 99. 9999% )。另外，以最终的钡(Ba)的浓度成为100μ g/cm2的方式，将氯化钡溶液涂布在内侧层58的内表面上。(实施例6)基本上是以与实施例5同样的方式来实行二氧化硅容器71的制造，但是变更如下。首先，将第一原料粉11设为低成本而低纯度的二氧化硅粉(二氧化硅(SiO2)纯度99. 99%等级品、粒径50 500 μ m)。另外，作为添加物，将结晶核剂也就是氧化镁，以成为50wt. ppm浓度的方式，添加在第一原料粉11中。另外，作为要添加在第二原料粉12中的添加物21，是将Al与实施例5同样地添加成200wt. ppm的浓度，另一方面，以结晶核剂也就是氧化镁来代替实施例5的氧化锆，并添加成200wt. ppm的浓度。另外，以最终的钡的浓度成为300μ g/cm2的方式，将氯化钡溶液涂布在内侧层58 的内表面上。(实施例7)基本上是以与实施例5同样的方式来实行二氧化硅容器71的制造，但是变更如下。在通过放电熔融(电弧熔融)来形成内侧层58的工序(工序7)中，将气氛气体设为含10vol. %氢的氮(氮90vol. %)。另外，代替将氯化钡溶液涂布在内侧层58的内表面上的方式，而将硝酸钡添加在第三原料粉13中，使得内侧层58的最终的Ba浓度成为 300wt. ppm。(实施例8)与实施例7同样，但是，在形成内侧层58的工序(工序7)中，将气氛气体设为含 30vol. %氢的氮(氮70vol. % )，来实行二氧化硅容器71的制造。(比较例1)大致依照先前方法来制造二氧化硅容器(二氧化硅坩埚)。即，相当于本发明的二氧化硅容器的基体的部分，也使用高纯度的原料粉并通过放电熔融(电弧熔融)来形成。 另外，并没有形成相当于本发明的二氧化硅容器的中间层的层。首先，准备二氧化硅纯度为99. 9999wt. %以上的高纯度天然石英粉(粒径30 300 μ m)，作为相当于第一原料粉的原料粉。使用该原料粉，在没有特意调整湿度的空气气氛下对碳制的旋转框直接投入高纯度天然石英粉，且利用离心力在旋转框内形成石英粉层，并利用碳电极对其进行放电熔融而形成外层部(相当于本发明的基体51)。该期间为60分钟，推定外层部的温度为2000°C
左右ο继而，准备二氧化硅纯度为99. 9999wt. %以上的高纯度合成方英石粉(粒径50 300 μ m)，作为相当于第三原料粉的原料粉，并从料斗对外层部的内表面喷撒该高纯度合成方英石粉，且通过在没有特意调整湿度的空气气氛下的放电熔融来形成内层部(相当于本发明的二氧化硅容器71中的内侧层58)。(比较例2)以降低二氧化硅容器的制造成本为目的，利用低纯度的二氧化硅来形成外层部 (相当于本发明的基体51)，而利用高纯度的二氧化硅来形成内层部(相当于本发明的二氧化硅容器71中的内侧层58)，来制造二氧化硅容器。亦即，与比较例1同样，但是，作为外层部用的二氧化硅粉，是使用二氧化硅纯度为99. 99wt. %等级的低纯度天然石英粉。另外，作为内层部用的二氧化硅粉，则是使用高纯度化后的天然石英粉(粒径100 300 μ m、二氧化硅纯度 99. 9999% )。[在实施例及比较例中的评价方法]在各实施例及比较例中所制造的二氧化硅容器的物性、特性评价，是如以下进行。(不纯物金属元素浓度分析)不纯物金属元素浓度为较低(高纯度)时，是利用等离子发光分析法 (ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy))、或等离子质量分析法(ICP_MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)、感应耦合等离子质谱法)来进行，不纯物金属元素浓度为较高(低纯度)时，是使用原子吸收光度法 (AAS (Atomic Absorption Spectroscopy))来进行。(体积密度)使用水槽及精密重量计，并依照阿基米得法进行测定。(各原料粉的粒径测定方法)使用光学显微镜或电子显微镜来进行各原料粉的二维形状观察及面积测定。继而，假设粒子的形状为正圆，根据该面积计算直径而求得。统计性地重复进行该手法，来设定粒径范围的值(在该范围中，包含99wt. %以上的粒子)。(各层厚度测定)通过使用比例尺测定在二氧化硅容器的侧壁的总高度的一半部分的容器剖面，来求取二氧化硅基体及透明二氧化硅玻璃层的厚度。(0H基浓度测定)通过红外线吸收分光光度法来进行。换算成OH基浓度，是依照以下文献。Dodd, D. M. and Fraser, D. B. (1996 ip ) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics，vol. 37，P. 3911 (光判定熔融二氧化硅内的0H，应用物理期刊，第37卷，第3911页)。(从基体、内侧层，各自测定气体放出量的方法)
从实施例、比较例的各自接近二氧化硅容器的基体的内侧的部分(无气泡的透明层部分)及内侧层，制作各自为10X50X厚度Imm尺寸的双面镜面研磨精加工的测定用试样，并将其设置在真空处理室内，且测定在1000°C真空下的气体放出量。气体放出量少的情况，通过将多数片测定试样同时投入气体测定器的试料室，来提升气体检测敏感度。另外，关于氧气体，是设为每单位表面积的放出分子数(分子/cm2)，但是关于H2、 H20、CO、C02，考虑全部的放出量，以每单位体积的放出分子数(分子/cm3)来表示。测定方法的详细是依照以下的文献。Nasu, S. et al. (1990 年)"Gas release of various kinds of vitreous silica ；不同种类的玻璃二氧化硅的气体放出”，Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol. 74，No. 9，pp. 595-600 (日本照明工程学会期刊，第 74卷，第 9 号， 第 595-600 页)。另外，关于H2气体，是设为二氧化硅玻璃中的溶存浓度，确定使用下述文献的测定方法也能得到同样的值。V. S. Khotimchenko, et al. (1987 年)“Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry ；使用拉曼散射及质谱方法来判定溶存在石英玻璃中的氢含量”，Journal of Applied Spectroscopy, vol. 46，No. 6，pp. 632-635 (应用光谱期刊，第 46 卷，第 6 号，第 632-635 页)。(硅单晶连续提拉(多次提拉)评价)在所制造的二氧化硅容器中投入纯度为99.99999wt. %的金属多晶硅，并进行升温而作成硅熔液，随后，重复进行3次单晶硅的提拉(多次提拉)，并评价单晶培育的成功率。提拉条件是将CZ装置内设为103 压力的100%氩(Ar)气体气氛，提拉速度设为 0. 5mm/分钟，且将单晶硅尺寸设为直径100mm、长度200mm。另外，1批的操作时间为约20 小时。重复培育单晶3次的成功率的评价分类，是如以下所述。3次〇(良好)2次Δ (稍不良)1 次Χ(不好)( 二氧化硅容器的内侧层的防止不纯物扩散效果)将所制造的二氧化硅容器洗净、干燥后，设置在电炉内，该电炉将高纯度氧化铝板设作耐热材且将二硅化钼设作加热器。于大气气氛、1450°C，进行加热处理12小时。随后， 将该容器的内表面部分IOOym利用氢氟酸(HF)水溶液加以洗净除去。随后，将该容器的内表面部分的厚度100 μ m，利用50%氢氟酸(HF)水溶液进行溶解浸蚀处理，并分析该浸蚀溶液的碱金属元素浓度值，藉此来评价不纯物金属元素从二氧化硅纯度较低的基体往内侧层扩散的量，是多或少？。依照在内表面厚度100 μ m部分中的Li、Na、K的合计浓度值所作的分类，是如以下所示。小于 0. lwt. ppm 〇(良好)0. 1以上 小于lwt. ppm Δ (稍差)lwt. ppm 以上 X (差)
( 二氧化硅容器的内表面结晶化效果)将所制造的二氧化硅容器洗净、干燥后，设置在电炉内，该电炉将高纯度氧化铝板设作耐热材且将二硅化钼设作加热器。于大气气氛、1450°C，进行加热处理12小时。随后， 通过目视观察该容器内表面部分的白色失透(方英石结晶)部分，来评价再结晶化效果。再结晶化效果的评价分类是如以下所示。全内表面积的80%以上是白色失透化〇(良好)全内表面积的50%以上 小于80%是白色失透化Δ (稍差)全内表面积的小于50%是白色失透化 Χ(差)( 二氧化硅容器的耐热变形性评价)针对前述的单晶硅连续提拉，评价第三次结束后的二氧化硅容器的侧壁上端部往内侧的倾斜量。往内侧的倾斜量为小于Icm〇(良好)往内侧的倾斜量为Icm以上、小于2cm Δ (稍差)往内侧的倾斜量为2cm以上 X (差)( 二氧化硅容器的制造成本(相对性)评价)评价二氧化硅容器的制造成本。特别是相对地评价二氧化硅原料费、模框和成形费、二氧化硅暂时成形体的烧结费、熔融能源费等的合计值。成本低〇(小于先前制法成本的30% )成本中等Δ (先前制法成本的60% 30% )成本大 X (将先前制法成本设为100%，100 60%左右)整理实施例1 8、比较例1 2所制造的各自的二氧化硅容器的制造条件及所测定的物性值、评价结果，并显示在下述表1 5及表6、7中。表6是表示从基体51来的放出气体量的分析数据及内侧层58的放出气体量的分析数据，表7是表示内侧层58的不纯物分析值。[表 1]
2权利要求
1.一种二氧化硅容器的制造方法，其特征在于用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器是以二氧化硅作为主要构成成分，至少由具有旋转对称性的基体、形成于该基体的内壁面上的中间层、及形成于该中间层的内壁面上的内侧层所构成，其中该二氧化硅容器的制造方法包含准备第一原料粉的工序，该第一原料粉是用于形成前述基体的二氧化硅粒子；添加工序，所述工序是在用于形成前述中间层的二氧化硅粒子也就是第二原料粉中， 作为添加物，添加铝化合物和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物粉中的至少任一种；作成基体的暂时成形体的工序，所述工序是一边使具有旋转对称性且在内壁分配有减压用孔而形成的外模框旋转，一边导入前述第一原料粉至前述外模框的内壁，并按照前述外模框的内壁，暂时成形为规定形状而作成基体的暂时成形体；作成中间层的暂时成形体的工序，所述工序是将添加有前述添加物而成的第二原料粉，导入至前述基体的暂时成形体的内壁，并依照前述基体的暂时成形体的内壁而暂时成形为规定形状，作成中间层的暂时成形体；形成前述基体与前述中间层的工序，所述工序是通过形成于前述外模框的减压用孔来进行减压，由此，将前述基体与中间体的暂时成形体，从前述基体的暂时成形体的外周侧减压而脱气，并通过放电加热熔融法从前述基体与中间层的暂时成形体的内侧进行加热，来将前述基体的暂时成形体的外周部分作成烧结体，并将前述基体的暂时成形体的内侧部分和前述中间层的暂时成形体作成熔融玻璃体而形成前述基体与前述中间层；及形成前述内侧层的工序，所述工序是一边从形成有前述中间层的前述基体的内侧喷撒第三原料粉，一边通过放电加热熔融法从内侧进行加热，而在前述中间层的内表面上形成前述内侧层，并且，所述第三原料粉是由结晶质二氧化硅所构成且其二氧化硅纯度比前述第一原料粉高。
2.如权利要求1所述的二氧化硅容器的制造方法，其中将从前述基体与中间层的暂时成形体来形成基体和中间层的工序中的气氛气体，设为以惰性气体作为主成分且含有 Ivol. %以上的H2气体的混合气体。
3.如权利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中将形成前述内侧层的工序中的气氛气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1 30vol. %的&气体的混合气体。
4.如权利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中将形成前述内侧层的工序中的气氛气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1 30vol. %的吐气体的混合气体。
5.如权利要求1至4中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中将前述第一原料粉的二氧化硅纯度设为99. 9 99. 999wt. %。
6.如权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中具有使前述第三原料粉含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的工序，且将该含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度设为 50 5000wt. ppm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中进而具有在前述内侧层的内表面侧，形成含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的涂布层的工序，且将该涂布层所含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度设为5 500 μ g/cm2。
8.如权利要求1至7中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中将前述二氧化硅容器作为单晶硅提拉用坩埚而使用。
9.一种二氧化硅容器，其特征在于由基体、中间层及内侧层所构成，该基体具有旋转对称性，由二氧化硅所构成且具有至少在外周部分含有气泡的白色不透明层部，该中间层是由二氧化硅所构成，被形成于前述基体的内壁面上，该内侧层是由透明二氧化硅玻璃所构成，被形成在前述中间层的内壁面上且实质上未含有气泡而为无色透明；并且，前述基体，其Li、Na、K的元素浓度合计为300wt. ppm以下，且在真空下于加热至 1000°C时所放出的H2O分子为3 X IO17分子/cm3以下，前述中间层，含有10 lOOOwt.ppm浓度的OH基，且以合计含量在10 IOOOwt. ppm 的范围而含有铝和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物中的至少任一种，前述内侧层，含有1 200wt. ppm浓度的OH基，Li、Na、K的各元素浓度为60wt. ppb以下，且 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、W 的各元素浓度为 30wt. ppb 以下。
10.如权利要求9所述的二氧化硅容器，其中前述基体，其在真空下加热至1000°C时所放出的气体，O2分子为IX IO15分子/cm2以下，H2O分子为IX IO17分子/cm3以下，H2分子为5 X IO16分子/cm3以下，CO分子为5 X IO16分子/cm3以下，CO2分子为IXlO16分子/cm3 以下。
11.如权利要求9或10所述的二氧化硅容器，其中前述中间层，含有30 300wt.ppm 浓度的OH基，含有30 300wt. ppm浓度的铝，且含有30 300wt. ppm浓度的前述结晶核剂。
12.如权利要求9至11中任一项所述的二氧化硅容器，其中前述结晶核剂是CaO、 MgO、BeO、ZrO2、HfO2、Al2O3、ZrB2^HfB2, TiB2, LaB6, ZrC, HfC, TiC、TaC, ZrN, HfN, TiN、TaN 的任一种以上。
13.如权利要求9至12中任一项所述的二氧化硅容器，其中前述内侧层，其在真空下加热至1000°C时所放出的气体，O2分子为IX IO15分子/cm2以下，H2O分子为3 X IO17分子 /cm3以下，H2分子为5 X IO16分子/cm3以下，CO分子为5 X IO16分子/cm3以下，CO2分子为 IX IO16分子/cm3以下。
14.如权利要求9至13中任一项所述的二氧化硅容器，其中前述内侧层，含有Ca、Sr、 Ba的至少一种元素，且该含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度为50 5000wt. ppm。
15.如权利要求9至14中任一项所述的二氧化硅容器，其中在前述内侧层的内表面侧，进而具有含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的涂布层，且该涂布层所含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度为5 500 μ g/cm2。
全文摘要
本发明是一种二氧化硅容器的制造方法，包含以下各工序作成基体的暂时成形体的工序，所述工序是一边使具有减压用孔的外模框旋转，一边导入第一原料粉(二氧化硅粒子)至外模框的内壁，而作成基体的暂时成形体；作成中间层的暂时成形体的工序，所述工序是将添加有铝化合物或结晶核剂来作为添加物而成的第二原料粉，导入至基体的暂时成形体的内壁，而作成中间层的暂时成形体；及形成内侧层的工序，所述工序是通过一边将基体与中间体的暂时成形体，从外周侧减压而脱气，一边从内侧进行加热，来形成基体与中间层，然后从形成有中间层的基体的内侧，一边喷撒二氧化硅纯度高的第三原料粉，一边从内侧进行加热而在中间层的内表面上形成内侧层。由此，提供一种二氧化硅容器的制造方法，所述制造方法是以廉价而比较低质量的二氧化硅粉末作为主原料，并且以投入能量较少、低成本的方式来制造高尺寸精确度、高耐久性、低放出气体性的二氧化硅容器，以及提供一种以此种方式而得到的二氧化硅容器。
文档编号C30B29/06GK102395535SQ201080016990
公开日2012年3月28日 申请日期2010年3月24日 优先权日2009年5月26日
发明者山形茂, 笛吹友美 申请人:信越石英株式会社