专利名称：衍射光栅、使用该衍射光栅的有机el元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及衍射光栅、使用该衍射光栅的有机EL元件以及它们的制造方法。
背景技术：
有机电致发光(organic electro luminescence)元件(有机EL元件)是自发光元件，被用作显示器等图像显示装置或面光源等。而且，这样的有机EL元件一般是按顺序将作为阳极的透明电极、有机层、作为阴极的金属电极层叠于玻璃基板、透明塑料薄膜等透明支撑基板上来加以制作的。由此，通过施加于透明电极与金属电极之间的电压，阴极提供的电子和阳极提供的空穴在有机层上进行再结合，伴随于此而生成的激发子(elicitor) 在从激发状态向基底状态转移的时候进行EL发光。进行EL发光的光透过透明电极并从透明支撑基板这一侧被取出至外部。然而，这样的有机EL元件存在不能够将在有机层上所产生的光充分取出至外部的问题。具体而言，由于在有机层上所产生的光当中的大多数会在元件内部重复多次反射中变成热而消失殆尽、或者对元件内部进行波导并从元件端部射出，因此存在无法达到充分取出至外部的效率问题。为了解决这样的问题，例如在日本特开2009-9861号公报(专利文献1)中公开了一种具有起波浪形(corrugate)结构的有机EL元件，其特征在于具备透明支撑基板、层叠于所述透明支撑基板上并以周期性的排列将凹凸形成于表面的固化树脂层、以及、以维持形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状的方式按顺序层叠于所述固化树脂层上的透明电极、有机层以及金属电极。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2009-9861号公报
发明内容
然而，专利文献1所述那样的有机EL元件虽然改善了取出至外部的效率问题，但是由于发光的波长依赖性高因而存在白色发光困难的问题以及发光的指向性(在一定方向上进行强发光的性质)高的问题，并且其性能并不一定充分。另外，在专利文献1所述的那样的有机EL元件中，其发光的波长依赖性以及指向性高的理由，本发明人推测其起因在于，层叠于所述透明支撑基板上的固化树脂层的表面所形成的凹凸(衍射光栅)是周期性高的排列。本发明正是鉴于上述现有技术所存在的课题而悉心研究的结果，本发明的目的是提供一种能够制造波长依赖性以及指向性充分低的衍射光栅的衍射光栅的制造方法以及利用该方法的有机EL元件的制造方法。本发明人为达到上述目的进行了反复锐意研究，结果发现在具备透明支撑基板、 以及、层叠于所述透明支撑基板上并且表面形成有凹凸的固化树脂层的衍射光栅中，如对解析表面的凹凸形状而获得的凹凸解析图像实施二维高速傅立叶变换处理所得到的傅立叶变换图像显示圆环状图案那样，在所述固化树脂层的表面上形成凹凸形状，就可以得到波长依赖性以及指向性充分小的衍射光栅，由此完成了本发明。具体而言，本发明的衍射光栅是具备透明支撑基板、以及层叠于所述透明支撑基板上并且表面形成有凹凸的固化树脂层的衍射光栅，在对凹凸解析图像施以二维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换图像的情况下，所述傅立叶变换图像显示以波数的绝对值为 0 μ Hf1的原点作为大致中心的圆状或者圆环状的图案，而且，所述圆状或者圆环状的图案存在于波数的绝对值为ΙΟμπΓ1以下的范围内的区域内，所述凹凸解析图像是使用原子力显微镜来解析形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状而得到的凹凸解析图像。另外，本发明的有机EL元件是具备透明支撑基板、层叠于所述透明支撑基板上并且表面形成有凹凸的固化树脂层、以及以维持形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状的方式按顺序层叠于所述固化树脂层上的透明电极、有机层和金属电极的有机EL元件；其中，所述有机EL元件中的由所述透明支撑基板和所述固化树脂层构成的结构部位由上述本发明的衍射光栅所构成。具体而言，本发明的有机EL元件是具备透明支撑基板、层叠于所述透明支撑基板上并且表面形成有凹凸的固化树脂层、以及以维持形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状的方式按顺序层叠于所述固化树脂层上的透明电极、有机层和金属电极的有机EL元件；在对凹凸解析图像施以二维高速傅立叶变换处理从而得到傅立叶变换图像的情况下，所述傅立叶变换图像显示以波数的绝对值为ΟμπΓ1的原点作为大致中心的圆状或者圆环状的图案，而且，所述圆状或者圆环状的图案存在于波数的绝对值为 10 μ πΓ1以下的范围内的区域内，所述凹凸解析图像是使用原子力显微镜来解析形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状而得到的凹凸解析图像。在上述本发明的衍射光栅以及有机EL元件中，优选所述图案为圆环状的图案，而且，该圆环状的图案存在于波数的绝对值为1.25 δμπΓ1以下的范围内的区域内。另外，在上述本发明的衍射光栅以及有机EL元件中，优选形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的平均高度为20 200nm的范围。另外，在上述本发明的衍射光栅以及有机EL元件中，优选形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的平均间隔为100 600nm的范围。此外，在上述本发明的衍射光栅以及有机EL元件中，优选形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的深度分布的平均值以及中央值满足下述不等式(1)所示的条件。0. 95XY ^ M ^ 1. 05XY (1)[式(1)中，Y表示通过计算式Y= 1.062m-2. 2533(式中m表示凹凸的深度分布的平均值)来求得的值，M表示凹凸的深度分布的中央值。]另外，在上述本发明的衍射光栅以及有机EL元件中，形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的尖度优选为-1. 2以上的值，更加优选为-1. 2 1. 2范围内的值。本发明的衍射光栅的制造方法，是包含通过在透明支撑基板上涂布固化性树脂， 压上模具使所述固化性树脂固化，然后拆去所述模具，从而将形成有凹凸的固化树脂层层叠于所述透明支撑基板上的工序的衍射光栅的制造方法；其中，所述模具是通过下述的模具制造方法㈧以及⑶中的任一方法制得的模
具
模具制造方法(A)，包含以下工序
将含有嵌段共聚物以及溶剂的嵌段共聚物溶液涂布于基材上的工序，其中，所述嵌段共聚物具备由第1均聚物构成的第1聚合物链段和由第2均聚物构成的第2聚合物链段，所述第2均聚物的溶解度参数比所述第1均聚物的溶解度参数高0. 1 10(cal/cm3)1/2， 而且所述嵌段共聚物完全满足下述条件(i) (iii)⑴数均分子量为500000以上，(ii)分子量分布(Mw/Mn)为1. 5以下，(iii)所述第1聚合物链段与所述第2聚合物链段的体积比(第1聚合物链段 第2聚合物链段)为3 7 7 3;以及，通过干燥所述基材上的涂膜，形成所述嵌段共聚物的微相分离结构，从而得到表面形成有凹凸的第1模具的工序；模具制造方法(B)，包含以下工序通过在70°C以上的温度条件下，将蒸镀膜形成于聚合物膜的表面，然后冷却所述聚合物膜以及所述蒸镀膜，从而在所述蒸镀膜的表面由褶皱形成凹凸的工序，所述聚合物膜由因热而发生体积变化的聚合物构成；以及，使模具材料附着于所述蒸镀膜上并使其固化，然后从所述蒸镀膜拆去固化后的模具材料从而得到模具的工序。另外，本发明的有机EL元件的制造方法是具备透明支撑基板、透明电极、有机层以及金属电极的有机EL元件的制造方法，具备以下工序衍射光栅形成工序，包含通过在透明支撑基板上涂布固化性树脂，压上模具使所述固化性树脂固化，然后拆去所述模具，从而将形成有凹凸的固化树脂层层叠于所述透明支撑基板上的工序；以及以维持形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状的方式分别将所述透明电极、 所述有机层以及所述金属电极层叠于所述固化树脂层上，从而得到有机EL元件的工序；并且，所述衍射光栅形成工序是上述本发明的衍射光栅的制造方法。这样，在本发明的有机EL元件的制造方法中，用于衍射光栅形成工序的所述模具是通过模具制造方法 (A)以及(B)中的任一方法制得的模具。另外，在上述本发明的衍射光栅的制造方法以及有机EL元件的制造方法中，在所述模具制造方法(A)的得到所述第1模具的工序中，优选以高于所述嵌段共聚物的玻璃转化温度的温度加热所述干燥后的涂膜。另外，在上述本发明的衍射光栅的制造方法以及有机EL元件的制造方法中，在所述模具制造方法(A)的得到所述第1模具的工序中，优选对所述干燥后的涂膜施以蚀刻处理。此外，在上述本发明的衍射光栅的制造方法以及有机EL元件的制造方法中，所述模具制造方法(A)优选进一步包含通过将转印材料附着于所述第1模具上并使其固化，然后从所述第1模具拆去，从而得到表面形成有凹凸的第2模具的工序。另外，在上述本发明的衍射光栅的制造方法以及有机EL元件的制造方法中，在所述模具制造方法(A)中所用的所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物的组合优选为，苯乙烯类聚合物以及聚甲基丙烯酸烷基酯的组合、苯乙烯类聚合物以及聚氧化乙烯的组合、苯乙烯类聚合物以及聚异戊二烯的组合、以及、苯乙烯类聚合物以及聚丁二烯的组合中的任意组合。此外，在上述本发明的衍射光栅的制造方法以及有机EL元件的制造方法中，在所述模具制造方法(A)中所用的所述嵌段共聚物溶液进一步含有与所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物不相同的其它均聚物。在此情况下，更优选所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物的组合为聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯的组合，而且所述其它均聚物为聚氧化烯。另外，在上述本发明的衍射光栅的制造方法以及有机EL元件的制造方法中，优选在所述模具制造方法(B)中所用的所述因热而发生体积变化的聚合物为硅酮类聚合物。此外，在上述本发明的衍射光栅的制造方法以及有机EL元件的制造方法中，形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的平均间隔优选为100 eoonm的范围。根据本发明可以提供一种波长依赖性以及指向性充分低的衍射光栅以及使用该衍射光栅的有机EL元件、该衍射光栅以及该有机EL元件的制造方法。
图1是表示本发明的衍射光栅的优选的一个实施方式的模式侧截面图。图2是表示在本发明的衍射光栅的制造方法中将固化性树脂涂布于透明支撑基板上的状态的模式侧截面图。图3是表示在本发明的衍射光栅的制造方法中压上模具使固化性树脂固化的状态的模式侧截面图。图4是表示在本发明的衍射光栅的制造方法中拆去模具使凹凸形成于固化树脂层的表面的状态的模式侧截面图。图5是表示在本发明所涉及的模具的制造方法中将嵌段共聚物溶液涂布于基材上的状态的模式侧截面图。图6是表示在本发明所涉及的模具的制造方法中通过形成嵌段共聚物的微相分离(microphase separation)结构从而将凹凸形成于涂膜表面的状态的模式侧截面图。图7是表示在本发明所涉及的模具的制造方法中使转印材料附着于第1模具上的状态的模式侧截面图。图8是表示在本发明所涉及的模具的制造方法中从第1模具拆去固化后的第2模具的状态的模式侧截面图。图9是表示在本发明所涉及的模具的制造方法中将蒸镀膜形成于聚合物膜的表面的状态的模式侧截面图。图10是表示在本发明所涉及的模具的制造方法中通过冷却聚合物膜以及蒸镀膜从而在蒸镀膜表面由褶皱形成凹凸的状态的模式侧截面图。图11是表示在本发明所涉及的模具的制造方法中使模具材料附着于表面已形成有凹凸的蒸镀膜上并使其固化的状态的模式侧截面图。图12是表示在本发明所涉及的模具的制造方法中从蒸镀膜拆去固化后的模具的状态的模式侧截面图。图13是表示本发明的有机EL元件的优选的一个实施方式的模式侧截面图。图14是概念性地表示在透明电极与金属电极之间的最短距离与标准距离的关系的模式图。图15是表示实施例1得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图16是表示实施例1得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的凹凸解析图像进行二维高速傅立叶变换处理的结果显示于显示器上的傅立叶变换图像的照片。图17是表示实施例1以及比较例1得到的有机EL元件的发光光谱的图。图18是表示比较例2以及比较例3得到的有机EL元件的发光光谱的图。图19是表示比较例4以及比较例5得到的有机EL元件的发光光谱的图。图20是表示实施例1以及比较例1得到的有机EL元件上的电流效率与辉度的关系的图。图21是表示实施例1以及比较例1得到的有机EL元件上的电压效率与辉度的关系的图。图22是表示实施例1得到的第1模具得的表面的，将扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope)的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图23是表示实施例2得到的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图24是表示实施例2得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的凹凸解析图像进行二维高速傅立叶变换处理的结果显示于显示器上的傅立叶变换图像的照片。图25是表示实施例2得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图26是表示实施例2得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图27是表示实施例2得到的第2模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图28是表示实施例2得到的第2模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图29是表示实施例3得到的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图30是表示实施例4得到的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图31是表示实施例4得到的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图32是表示实施例5得到的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图33是表示实施例6得到的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图34是表示实施例6得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图35是表示实施例6得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图36是表示实施例7得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图37是表示实施例7得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图38是表示实施例7得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图39是表示实施例8得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图40是表示实施例8得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图41是表示实施例8得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图42是表示实施例9得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图43是表示实施例9得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图44是表示实施例9得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图45是表示实施例10得到的蚀刻处理后的第2模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图46是表示实施例10得到的蚀刻处理后的第2模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图47是表示实施例10得到的蚀刻处理后的第2模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图48是表示实施例11得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图49是表示实施例11得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图50是表示实施例11得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图51是表示实施例12得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图52是表示实施例12得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图53是表示实施例12得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图M是表示实施例13得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。
图55是表示实施例13得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图56是表示实施例13得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图57是表示实施例14得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图58是表示实施例14得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图59是表示实施例15得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图60是表示实施例15得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图61是表示实施例16得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图62是表示实施例16得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图63是表示实施例17得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图64是表示实施例17得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图65是表示实施例18得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图66是表示实施例18得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图67是表示实施例19得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图68是表示实施例19得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图69是表示比较例9得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图70是表示比较例9得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图71是表示比较例10得到的蚀刻处理后的第1模具的表面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图72是表示比较例10得到的蚀刻处理后的第1模具的截面的，将扫描探针显微镜的解析结果显示于显示器上的截面的凹凸解析图像的照片。图73是表示实施例2以及比较例6得到的有机EL元件上的电流效率与辉度的关系的图。图74是表示实施例2以及比较例6得到的有机EL元件上的电力效率与辉度的关系的图。图75是表示实施例2以及比较例6得到的有机EL元件的发光光谱的图。图76是表示比较例7以及比较例8得到的有机EL元件的发光光谱的图。图77是表示实施例23得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图78是表示实施例23得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的凹凸解析图像进行二维高速傅立叶变换处理的结果显示于显示器上的傅立叶变换图像的照片。图79是表示实施例23得到的衍射光栅表面的凹凸的深度分布的图的照片。图80是表示根据实施例23得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的透明电极与金属电极之间的距离关系的图像的照片。图81是表示根据实施例23得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的漏电流担忧区域的图像的照片。图82是表示根据实施例23得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的最短距离的分布的图。图83是表示实施例观得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图84是表示实施例观得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的凹凸解析图像进行二维高速傅立叶变换处理的结果显示于显示器上的傅立叶变换图像的照片。图85是表示实施例观得到的衍射光栅表面的凹凸的深度分布的图的照片。图86是表示根据实施例观得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的透明电极与金属电极之间的距离关系的图像的照片。图87是表示根据实施例观得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的漏电流担忧区域的图像的照片。图88是表示根据实施例观得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的最短距离的分布的图。图89是表示实施例33得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图90是表示实施例33得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的凹凸解析图像进行二维高速傅立叶变换处理的结果显示于显示器上的傅立叶变换图像的照片。图91是表示实施例33得到的衍射光栅表面的凹凸的深度分布的图的照片。图92是表示根据实施例33得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的透明电极与金属电极之间的距离关系的图像的照片。图93是表示根据实施例33得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的漏电流担忧区域的图像的照片。图94是表示根据实施例33得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的最短距离的分布的图。图95是表示实施例34得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图96是表示实施例34得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的凹凸解析图像进行二维高速傅立叶变换处理的结果显示于显示器上的傅立叶变换图像的照片。图97是表示实施例34得到的衍射光栅表面的凹凸的深度分布的图的照片。图98是表示根据实施例34得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的透明电极与金属电极之间的距离关系的图像的照片。图99是表示根据实施例34得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的漏电流担忧区域的图像的照片。图100是表示根据实施例34得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的最短距离的分布的图。图101是表示实施例35得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的解析结果显示于显示器上的凹凸解析图像的照片。图102是表示实施例35得到的衍射光栅的表面的，将原子力显微镜的凹凸解析图像进行二维高速傅立叶变换处理的结果显示于显示器上的傅立叶变换图像的照片。图103是表示实施例35得到的衍射光栅表面的凹凸的深度分布的图的照片。图104是表示根据实施例35得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的透明电极与金属电极之间的距离关系的图像的照片。图105是表示根据实施例35得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的漏电流担忧区域的图像的照片。图106是表示根据实施例35得到的衍射光栅的表面的原子力显微镜解析结果而求得的最短距离的分布的图。图107是表示实施例20 35得到的衍射光栅的固化树脂层的凹凸的深度分布的平均值(m)与中央值(M)的关系的图。
具体实施例方式以下是一边参照附图一边就有关本发明的优选实施方式加以详细说明。另外，在以下的说明以及各个附图中将相同的符号标注于相同或者相当的要素上，省略重复说明。(衍射光栅)首先，就有关本发明的衍射光栅作如下说明。本发明的衍射光栅是一种具备透明支撑基板、以及、层叠于所述透明支撑基板上并且表面形成有凹凸的固化树脂层的衍射光栅，其特征在于，在使用原子力显微镜来解析形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状从而得到凹凸解析图像，再对该凹凸解析图像施以二维高速傅立叶变换处理从而得到傅立叶变换图像的情况下，所述傅立叶变换图像显示以波数的绝对值为ΟμπΓ1的原点作为大致中心的圆状或者圆环状的图案，而且，所述圆状或者圆环状的图案存在于波数的绝对值为 IOym-1以下的范围内的区域内。图1是示意性地表示本发明的衍射光栅的优选的一个实施方式的截面图。图1所示的衍射光栅具备透明支撑基板1、以及层叠于透明支撑基板1上并且表面形成有凹凸的固化树脂层2。作为透明支撑基板1，例如可以列举由玻璃等透明无机材料构成的基材；由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物 (COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等树脂构成的基材；在上述树脂构成的基材的表面形成由3丨15比2、5比、3比具、1102、41203等无机物构成的阻气(gas barrier)层而成的层叠基材；将上述树脂构成的基材以及上述无机物构成的阻气层交替层叠而成的层叠基材。另外，透明支撑基板1的厚度优选为1 500 μ m的范围。作为用于形成固化树脂层2的固化性树脂，例如可以列举环氧树脂、丙烯酸树脂、 聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、交联型液晶树脂。另外，固化树脂层2的厚度优选为0. 5 500 μ m的范围。厚度如果小于所述范围下限的话那么就会有形成于固化树脂层的表面的凹凸的高度变得不够充分的倾向，另一方面，如果超过所述上限的话那么就会有在固化时所产生的树脂体积变化的影响变大并且变得不能够很好地形成凹凸形状的倾向。在本发明的衍射光栅中，以下是必须的在使用原子力显微镜来解析形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状从而得到凹凸解析图像，再对该凹凸解析图像施以二维高速傅立叶变换处理从而得到傅立叶变换图像的情况下，所述傅立叶变换图像显示以波数的绝对值为ΟμπΓ1的原点作为大致中心的圆状或者圆环状的图案，而且，所述圆状或者圆环状的图案存在于波数的绝对值为ΙΟμπΓ1以下的范围内的区域内。通过以所述傅立叶变换图像表示上述条件的形式在所述固化树脂层的表面形成凹凸的形状，从而能够获得波长依赖性以及指向性充分小的衍射光栅。另外，作为上述这样的傅立叶变换图像的图案，从波长依赖性以及指向性这方面获得更大效果的观点出发更优选为圆环状。另外，同样从波长依赖性以及指向性这方面获得更大效果的观点出发，所述傅立叶变换图像的圆状或者圆环状的图案优选存在于波数的绝对值为1.25 ΙΟμπΓ1 (更加优选为1.25 δμπΓ1)的范围内的区域内。像这样的本发明的衍射光栅不仅仅能够作为有机EL元件的光取出口侧的光学元件来加以利用，还能够例如作为通过设置于太阳能电池的光电转换面侧从而赋予太阳电池内部光学限制效应 (optical confinement effect)的光学元件来加以利用。另外，在此所说的“傅立叶变换图像的圆状或者圆环状的图案”是在傅立叶变换图像中通过亮点聚集观测到的图案。为此，在此所说的“圆状”是指亮点聚集后的图案看起来为大致圆形的形状，其概念也包含外形的一部分看起来为凸状或者凹状的形状，另外，所谓 “圆环状”是指亮点聚集后的图案看起来为大致圆环状，其概念也包含环的外侧的圆或者内侧的圆的形状看起来为大致圆形的形状，并且也包含这些环的外侧的圆或者内侧的圆的外形的一部分看起来为凸状或者凹状的形状。另外，所谓“圆状或者圆环状的图案存在于波数的绝对值为ΙΟμπΓ1以下(较优选为1. 25 10 μ πΓ1，更加优选为1.25-511111-1)的范围内的区域内”是指构成傅立叶变换图像的亮点中的30%以上(较优选为50%以上，更加优选为80%以上，特别优选为90%以上)的亮点存在于波数的绝对值为ΙΟμπΓ1以下(较优选为1.25 10 μ πΓ1，更加优选为1.25 δμπΓ1)的范围内的区域内。像这样的固化树脂层的表面的凹凸形状，通过采用后述的利用本发明所涉及的模具的方法就能够高效地加以形成。所述傅立叶变换图像是通过使用原子力显微镜来解析形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状从而得到凹凸解析图像之后，对所述凹凸解析图像施以二维高速傅立叶变换处理而获得的。所述凹凸解析图像可以使用原子力显微镜并以以下所述条件进行解析来获得，这些条件分别为测定方式悬臂梁(cantilever)断续性接触方式悬臂梁的材质硅悬臂梁的梁宽40 μ m悬臂梁的针尖前端的直径10nm作为所述原子力显微镜可以使用适当的市售产品，例如可以使用日本SII Nano Technology Inc.制的附有环境控制单元的扫描型探针显微镜“Nanonavi II station/ E-sweep另外，作为所述原子力显微镜的测定方法优选采用悬臂梁断续性接触方式，但是在使用日本SII NanoTechnology Inc.制的附有环境控制单元的扫描型探针显微镜的情况下可以使用Dynamic Force Mode (DMF Mode)。此外，作为悬臂梁优选使用材质为硅、梁宽为 40 μ m且针尖前端的直径为IOnm的悬臂梁，例如可以使用Si_DF40。另外，在使用所述原子力显微镜来进行解析的情况下优选在大气中将温度调整到25°C来观测形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状。所述凹凸解析图像的二维高速傅立叶变换处理通过使用具备二维高速傅立叶变换处理软件的计算机的电子图像处理就能够容易地实施。在这样的二维高速傅立叶变换处理中，优选对所述凹凸解析图像施以包含一次倾斜补偿的平板处理。另外，对于施以像这样的二维高速傅立叶变换处理的所述凹凸解析图像来说可以使用显示范围为3μπι见方(纵 3μπι，横3μπι)的凹凸解析图像。另外，在本发明的衍射光栅中，形成于固化树脂层2的表面的凹凸的平均高度优选为5 200nm的范围，较优选为20 200nm的范围，更加优选为50 150nm的范围。如果所述凹凸的平均高度小于所述范围的下限的话，那么因为相对于可见光的波长而言高度过低所以就会有不产生必要的衍射的倾向，另一方面，如果超过了所述范围的上限的话，那么在将所获得的衍射光栅用作有机EL元件的光取出口侧的光学元件的情况下，就会有EL 层内部的电场分布变得不均勻，电场集中于特定的地方引起发热，从而造成元件的破坏或者寿命变短的倾向，并且，还会有由纳米压印(nanoimprint)进行的凹凸形状的复制变得困难的倾向。另外，所谓“凹凸的平均高度”是指在测定固化树脂层的表面的凹凸的高度 (凹部以及凸部的深度方向上的距离)的情况下为凹凸的高度平均值。另外，像这样的凹凸的高度平均值是采用，使用扫描型探针显微镜(例如日本SII Nano Technology Inc.制的产品名“E-swe印”等)在任意的测定区域(优选为任意的3μπι见方的测定区域)测定凹凸解析图像，之后，对该凹凸解析图像中的任意凹部以及凸部的深度方向上的距离进行100 个点以上的测定，求得其平均值，从而计算出的值。此外，像这样的凹凸的高度(深度)通过利用后面所述的本发明所涉及的模具从而便可容易形成。形成于像这样的固化树脂层2表面的凹凸的平均间隔优选为100 600nm的范围，更加优选为200 600nm的范围。如果凹凸的平均间隔为小于所述范围的下限的话，那么因为相对于可见光波长而言间隔变得过小所以就会有不产生必要的衍射的倾向，另一方面，如果超过了所述范围上限的话，那么衍射角变小从而就会有失去作为衍射光栅的功能的倾向。另外，所谓“凹凸的平均间隔”是指，在测定固化树脂层的表面的凹凸的间隔(邻接的凸部之间或者邻接的凹部之间的间隔)的情况下凹凸的间隔的平均值。另外，像这样的凹凸的间隔平均值是采用，使用扫描型探针显微镜(例如日本SII Nano Technology Inc.制的产品名“E-swe印”等)，以上述解析条件对表面凹凸进行解析来测定凹凸解析图像， 之后，通过对该凹凸解析图像中的任意的邻接的凸部之间或者邻接的凹部之间的间隔进行 100个点以上的测定，求得其平均值，从而能够计算出的值。此外，像这样的凹凸的间隔通过利用后面所述的本发明所涉及的模具从而便可容易实现。另外，作为固化树脂层2，形成于其表面的凹凸的深度分布的平均值以及中央值优选为满足由下述不等式(1)所表示的条件0. 95XY 彡 M 彡 1. 05XY (1)[式(1)中，Y表示通过计算式Y= 1.062m-2.2533(式中m表示凹凸的深度分布的平均值)来求得的值，M表示凹凸的深度分布的中央值。]在像这样的中央值(M)以及平均值(m)满足所述条件的情况下，将固化树脂层2 用于有机EL元件等的时候，就能够充分抑制漏电流的发生。为此，具备像这样的中央值(M) 以及平均值(m)满足所述条件的固化树脂层2的衍射光栅能够更加适合利用于有机EL元件。作为像这样的深度分布的中央值(M)以及深度分布的平均值(m)的测定方法是采用以下所述的方法。具体而言，首先，使用扫描型探针显微镜(例如日本SII Nano Technology Inc.制的产品名“E-swe印”等)对固化树脂层2表面的凹凸的形状测定凹凸解析图像。在解析像这样的凹凸的时候，以所述解析条件测定任意的3μπι见方(纵3μπι， 横3μπι)的测定区域来求得凹凸解析图像。此时，以纳米尺度分别求得测定区域内的16384 点(纵128点X横128点)以上的测定点的凹凸高度的数据。另外，像这样的测定点的数目根据所使用的测定装置种类和设定也会有所不同，例如作为测定装置而使用上述的日本 SII NanoTechnology Inc.制的产品名“E-swe印”的情况下，可以在3 μ m见方的测定区域内进行65536点(纵256点X横256点)的测定(在256X256像素的解像度条件下的测定)。然后，关于如上所述那样测定的凹凸高度(单位mm)，首先，在全部测定点中求得自透明支撑基板1表面起的高度为最高的测定点P。然后，以与透明支撑基板1表面相平行的且包含该测定点P的面作为基准面(水平面)，将自该基准面起的深度值(测定点P的自透明支撑基板1起的高度值减去各个测定点的自透明支撑基板1起的高度的差值)作为凹凸深度的数据求得。另外，像这样的凹凸深度的数据能够由测定装置(例如日本SII NanoTechnology Inc.制的产品名“E-swe印”)根据测定装置中的软件等进行自动计算来求出，因而像这样的自动计算求得的值能够作为凹凸深度的数据来加以利用。由此，在求得各个测定点的凹凸深度的数据之后，凹凸的深度分布的平均值(m)可以通过计算下所述式 (I)来求得。[数1]
权利要求
1.一种衍射光栅，其特征在于，是具备透明支撑基板、以及层叠于所述透明支撑基板上并且表面形成有凹凸的固化树脂层的衍射光栅，在对凹凸解析图像施以二维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换图像的情况下，所述傅立叶变换图像显示以波数的绝对值为ΟμπΓ1的原点作为大致中心的圆状或者圆环状的图案，而且，所述圆状或者圆环状的图案存在于波数的绝对值为ΙΟμπΓ1以下的范围内的区域内，所述凹凸解析图像是使用原子力显微镜来解析形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状而得到的凹凸解析图像。
2.如权利要求1所述的衍射光栅，其特征在于，所述图案为圆环状的图案，并且该圆环状的图案存在于波数的绝对值为1.25 δμπτ1 以下的范围内的区域内。
3.如权利要求1或者2所述的衍射光栅，其特征在于，形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的平均高度为20 200nm的范围。
4.如权利要求1 3中的任意一项所述的衍射光栅，其特征在于，形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的平均间隔为100 600nm的范围。
5.如权利要求1 4中的任意一项所述的衍射光栅，其特征在于，形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的深度分布的平均值以及中央值满足下述不等式⑴所示的条件0. 95XY 彡 M 彡 1. 05XY (1)式(1)中，Y表示通过计算式Y= 1.062m-2. 2533而求得的值，其中m表示凹凸的深度分布的平均值，M表示凹凸的深度分布的中央值。
6.如权利要求1 5中的任意一项所述的衍射光栅，其特征在于，形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的尖度为-1. 2以上的值。
7.如权利要求1 6中的任意一项所述的衍射光栅，其特征在于，形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的尖度为-1. 2 1. 2范围内的值。
8.一种衍射光栅的制造方法，其特征在于，是包含通过在透明支撑基板上涂布固化性树脂，压上模具使所述固化性树脂固化，然后拆去所述模具，从而将形成有凹凸的固化树脂层层叠于所述透明支撑基板上的工序的衍射光栅的制造方法，其中，所述模具是通过下述的模具制造方法(A)以及(B)中的任一方法制得的模具，模具制造方法(A)，包含以下工序将含有嵌段共聚物以及溶剂的嵌段共聚物溶液涂布于基材上的工序，其中，所述嵌段共聚物具备由第1均聚物构成的第1聚合物链段和由第2均聚物构成的第2聚合物链段， 所述第2均聚物的溶解度参数比所述第1均聚物的溶解度参数高0. 1 10 (cal/cm3)1/2,而且所述嵌段共聚物完全满足下述条件(i) (iii)(i)数均分子量为500000以上，(ii)分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下，(iii)所述第1聚合物链段与所述第2聚合物链段的体积比(第1聚合物链段第2 聚合物链段)为3 7 7 3;以及通过干燥所述基材上的涂膜，形成所述嵌段共聚物的微相分离结构，从而得到表面形成有凹凸的第1模具的工序；模具制造方法(B)，包含以下工序通过在70°C以上的温度条件下，将蒸镀膜形成于聚合物膜的表面，然后冷却所述聚合物膜以及所述蒸镀膜，从而在所述蒸镀膜的表面由褶皱形成凹凸的工序，所述聚合物膜由因热而发生体积变化的聚合物构成；以及，使模具材料附着于所述蒸镀膜上并使其固化，然后从所述蒸镀膜拆去固化后的模具材料从而得到模具的工序。
9.如权利要求8所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，在所述模具制造方法(A)的得到所述第1模具的工序中，以高于所述嵌段共聚物的玻璃转化温度的温度加热所述干燥后的涂膜。
10.如权利要求8或者9所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，在所述模具制造方法(A)的得到所述第1模具的工序中，对所述干燥后的涂膜施以蚀刻处理。
11.如权利要求8 10中的任意一项所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于， 所述模具制造方法(A)进一步包含通过将转印材料附着于所述第1模具上并使其固化，然后从所述第1模具拆去，从而得到表面形成有凹凸的第2模具的工序。
12.如权利要求8 11中的任意一项所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于， 在所述模具制造方法(A)中所用的所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物的组合为，苯乙烯类聚合物以及聚甲基丙烯酸烷基酯的组合、苯乙烯类聚合物以及聚氧化乙烯的组合、苯乙烯类聚合物以及聚异戊二烯的组合、以及、苯乙烯类聚合物以及聚丁二烯的组合中的任意组合。
13.如权利要求8 12中的任意一项所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于， 在所述模具制造方法(A)中所用的所述嵌段共聚物溶液进一步含有与所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物不相同的其它均聚物。
14.如权利要求13所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物的组合为聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯的组合，并且所述其它均聚物为聚氧化烯。
15.如权利要求8所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，在所述模具制造方法(B)中所用的所述因热而发生体积变化的聚合物为硅酮类聚合物。
16.如权利要求8 15中的任意一项所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于， 形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的平均间隔为100 600nm的范围。
17.一种有机EL元件，其特征在于，是具备透明支撑基板、层叠于所述透明支撑基板上并且表面形成有凹凸的固化树脂层、以及以维持形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状的方式按顺序层叠于所述固化树脂层上的透明电极、有机层和金属电极的有机EL元件，所述有机EL元件中的由所述透明支撑基板和所述固化树脂层构成的结构部位由权利要求中1 7中的任意一项所述的衍射光栅所构成。
18.一种有机EL元件的制造方法，其特征在于，是具备透明支撑基板、透明电极、有机层以及金属电极的有机EL元件的制造方法，具备以下工序衍射光栅形成工序，包含通过在透明支撑基板上涂布固化性树脂，压上模具使所述固化性树脂固化，然后拆去所述模具，从而将形成有凹凸的固化树脂层层叠于所述透明支撑基板上的工序；以及以维持形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状的方式分别将所述透明电极、所述有机层以及所述金属电极层叠于所述固化树脂层上，从而得到有机EL元件的工序，并且，所述衍射光栅形成工序是权利要求8 16中的任意一项所述的衍射光栅的制造方法。
全文摘要
本发明的衍射光栅是具备透明支撑基板、以及层叠于所述透明支撑基板上并且表面形成有凹凸的固化树脂层的衍射光栅；其中，在对凹凸解析图像施以二维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换图像的情况下，所述傅立叶变换图像显示以波数的绝对值为0μm-1的原点作为大致中心的圆状或者圆环状的图案，而且，所述圆状或者圆环状的图案存在于波数的绝对值为10μm-1以下的范围内的区域内，所述凹凸解析图是使用原子力显微镜来解析形成于所述固化树脂层的表面的凹凸的形状而得到的凹凸解析图像。
文档编号H05B33/02GK102472847SQ20108003194
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者关隆史, 具沅会, 增山聪, 福岛麻登香, 福田真林, 竹添秀男, 西村凉, 郑旬纹 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社, 国立大学法人东京工业大学