专利名称：用于分离混合气体中的氩气的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一用于分离混合气体中的氩气的方法和装置，以及所述方法和装置在回收从一热炉中产生的氩气中的运用，该氩气产生于通过融化硅颗粒来生产单晶或多晶硅。
背景技术：
生产例如用于太阳能电池的单晶或多晶硅的过程是在有保护气体的环境下进行的。保护气体防止对硅产生污染，并有利于对所产生的硅晶体的冷却。典型的生产过程是 一被称为柴氏法的生产过程，在该过程中在晶种的作用下大型水晶柱在硅熔液中形成。对于多晶硅，通常使用的是垂直梯度冰冻法(VGF法)，其中，多晶体硅的起始材料在一垂直坩锅中被融化，并随后通过不同的热区逐步向上被冷却。柴氏过程早在1916年被J. Czochralski发明。然而,其在人造晶体中的应用却在上世纪50年代才开始。该方法的反应物是多晶硅。多晶硅在一事先被抽真空的热炉中被熔化。通过在热炉中导入一种气体来控制热炉内的空气。对于氧化晶体可以使用比方说氧气。对于金属晶体，如硅，可以使用相应的惰性气体，一般情况下使用氩气。被溶化了的原始材料的问题被保持在熔化温度，或略微低于Ostwald-Miers温度下。随后，一单晶体种晶被加入至流体表面，并在缓慢地旋转下由下往上移动。熔液由此在种晶上结晶，并能生成一单晶体。专利文献US 3 353 914A公布了柴氏法的一个例子。该专利描述了在惰性气体中形成高纯度的单晶3硅化碳晶体。该方法的特点是，在过程中产生的熔液中加入能增加碳酸盐的溶解度的金属。并且所使用的种晶优先被一径向惰性气体冷却。专利文献DE 20 15 561A1公布了柴氏法的另一个例子。该方法也使用了惰性气体，用于生产含有杂质的半晶体。其在晶体上有均匀的杂质分布。具有的特点是，所使用的惰性气体的压强在生产过程中不断下降。在专利文献DE 27 54 856A1中公布了柴氏方法的演变法，其目的在于避免在坩埚上形成对晶体生长有害的物质。单氧化硅在石英坩埚壁上枝晶的形成可以通过将惰性气体直接导入坩埚壁流体表面的上方来避免。EP 0 068 021B1中的VGF法中使用了一种垂直设置的，圆柱形的，通常由热解立方氮化硼制成的坩埚。该方法同样用于生产单晶半导晶体。坩埚底为圆锥形并有窄圆筒形入口，用来被加入单晶体种晶。该方法也可以用来生产多晶体，尤其是用于太阳能电池的多晶体硅晶片。此时坩埚底是平整的，并且无需使用种晶。坩埚内被加满多晶体反应物，并且通过壁上的阻力热在保护气体环境下被加热至熔化温度。在使用种晶时，加热的温度需要保持在在熔化反应物时，只有种晶的上部分同时被熔化。当所有的反应物被熔化并被均匀混合后，通过阻力热的规律来实现温度垂直梯度，从而使得熔液从坩埚底部缓慢结晶。只要存在一个种晶，结晶就能开始并形成一结晶体。如果没有种晶，结晶就会有多个起始点并形成多晶体。由于温度缓慢梯度，晶体在坩埚内自下而上形成。在这两个生产硅晶体的过程中通常使用的是高纯度的氩气(99. 9990% )作为保护气体，该气体中可以含有低含量的添加剂。在该生产过程中，保护气体的纯度降低并被排出。目前为止还没有方法能对其进行大规模的回收再生。由于氩气的纯度在生产过程中降低，使得其在离开热炉后不能直接被重新导入回热炉中。如果要回收氩气就必须先对氩气进行纯化，也就是说，氩气必须从混合气体中被分离出来。其中的难度在于，氩气必须通过极高的选择度从混合气体中被分离出来，从而达到作为保护气体所需要的纯度。
发明内容
本发明的任务是，提供一种能大规模将氩气从混合气体中分离出来的方法和装 置。本发明的另一任务是，将该回收氩气的方法和装置运用于回收从生产芯片，尤其是生产硅晶体的热炉的废气中的氩气中，其中从热炉中提取混合气体有十分重要的意义。上述任务通过一种通过权利要求1，11以及29中的特征，尤其是通过本发明的一种分离和纯化混合气体中的氩气从而回收氩气的方法解决，该方法含有以下几个步骤聚集混合气体，粗略去除混合气体中的油成分，压缩混合气体,冷却混合气体,细致去除混合气体中的油成分，分离混合气体中的氧气，干燥混合气体，低温纯化剩余的混合气体用来液体分离其中的氩气。本发明进一步的优选方法在余下的权利要求中。低温纯化技术是一已知分离混合气体的方法。然而，氩气和在结晶过程中很有干扰作用的氧气的沸点的差别小于3K。其实只通过低温纯化就能使氩气体达到所要求的纯度，但是对选择度的要求在该情况下十分高。出于这种原因，氩气到目前不被分离出和纯化，而是作为废气被排出。本发明通过先对混合气体中氧气的分离，使得氩气只需要于于其沸点相差至少10K(Ar/N2)的成分分离。这样，低温纯化步骤的技术和经济成本有了很明显的降低。一方面，可以使用简单并小的分离柱，另一方面，由于所需要的用于冷却的液氮的含量减少，装置成本也大幅度降低。本发明的另一不能被忽视的优点为，本发明的方法和装置对由系统中多余的气体(氧气)而引起的操作干扰的敏感度降低。这些优势被上游的纯化以及随后的干燥所带来的成本抵消。本发明的方法的优势随着氧气浓度的增高而增高。对氧气分离的方法优选为将氧气通过催化反应形成水后被分离。混合气体中所加入的氢气量根据与氧气的化学计量比得出。尤为优选的是，氢气的量有0.1%的多余。另夕卜，氧气可以通过吸附的方法被分离。尤为优选的是，氧气是通过催化反应还形成水后被分离还是通过吸附的方法被分离取决于氧气在混合气体中的含量。当氧气的含量不超过0. OlVol.-%，优选为不超过
0.005Vol. 时，氧气通过吸附的方法被分离。当氧气的含量超过0. OlVol. 时，采用催化的方法将其分离。在对混合气体粗略分离后对气体进行颗粒分离，以及/或者在对混合气体进行细致分离后对气体中的细小颗粒进行过滤。本发明中的细致分离器的滤孔尺寸最大为10 u m,优选为最大I Pm，尤为优选为最大0. I ym，从而可以保证一方面热炉的废气中没有任何颗粒，另一方面没有任何吸附残留颗粒会进入之后的纯化过程。
尤为优选的是，在对混合气体进行压缩前加入氢气，且加入氢气的量取决于混合气体中的一个气体成分的浓度，优选为氢气，用于在装置出口处将混合气体中的氧气催化分离。通过添加可以具有计量比的氢气和氧气的混合气体，或者氢气可以轻微多出。由此，当混合气体离开催化反应器时，通过一作为添加指标的成分气体可以实现非常稳定的生产过程。因为氧气的浓度相对于零调节，用氢气的浓度作为调节参数会更精确和简单。所需要的多余的氢气在测量处被调节。在一优选的实施范例中，分离出的液体氩气被用于对于进入低温纯化步骤的的气体进行预冷，然后在一个蒸发装置中被蒸发。只要其中所获得的氩气不需要在液体的状态下被储藏，也不需要直接被导回系统中，这种方法可以减少在低温过程中液氮的使用。根据本发明，混合气体中的氧气的含量通过测量催化装置入口和出口的温度差来决定的。这样不需要使用其他的传感器来测量氧气的浓度。
在本发明的另一优选实施范例中，一个或多个处于真空状态下的用于熔融硅的热炉中的混合气体通过抽提真空泵中的废气进行。真空泵的废气管道通过一共同的管道相互连接并被导入纯化过程中。优选的是在分离过程中加入液体氩气用来弥补其损失，其中，用于对需要被纯化的混合气体进行预冷的液体氩气从与混合气体相对的方向被导入低温纯化装置中，随后在位于粗略去除油成分和压缩混合气体步骤之间将液氩气导入需纯化的混合气体中，或将其导入离开低温纯化装置的已被纯化的氩气中。该方法有很多优点。液体氩气从与混合气体相对的方向被导入低温纯化装置中需要被纯化的混合气体中，并可以通过这种预冷减少在低温过程中液氮的使用。当使用了符合所需质量标准的最纯的氩气时，可以将其直接导入在蒸发器之后的被纯化的氩气中。也可以使用质量较低的液体氩，可以降低整个过程的成本。在这种情况下，加入液体氩的位置在粗略去油和压缩器之间，从而是新的氩气也能加入纯化过程中。通过在压缩过程之前加入氩气可以有另一优点。在压缩器中能使压力被浓缩至10-80bar，优选为20_60bar，尤为优选40-50bar。在刚进入低温纯化装置时，压强降低为2_20bar，优选为5_15bar，尤为优选为10-14bar。通过焦耳-汤姆孙效应能达到对所需要纯化的混合气体进行预冷。通过对被导入的新鲜氩气的压缩可以达到更高的冷却效应。因为所节省的液氮的成本高于压缩的额外的能量费用，纯化过程的成本得到降低。本发明还涉及一用来执行执行本发明的方法的装置，该装置包含有一个粗略去除油成分的装置；一个安装在其后的压缩装置；一个安装在其后的冷却装置；一个安装在其后的用于细致去除油成分的单元，该单元含有至少一个细滤清器以及/或者一个吸附过滤装置；一个用来催化和/或吸附分离混合气体中氧气的单元；一个用来干燥混合气体的单元；一个对混合气体进行低温处理以及液体分离氩气的装置。优选为所述粗略去油装置为一去雾器。本在粗略去油装置之后至少安装有一颗粒顾虑器，以及/或者在细致除油单元后安装有至少一个颗粒去处装置。在本发明的另一优选实施范例中，被分离的液体氩气对进入低温纯化装置的气体通过一热量交换器进行预冷，然后在一蒸发装置中被蒸发。尤其优选的是本发明的装置含有一贮藏被纯化的液体或气体的储存装置，从而使该装置在所需氩气多于要被纯化的气体时，或被导入热炉中的氩气少于已被纯化的氩气时能连续并没有损失的运转。尤为优选的是在压缩装置之前安装有一在混合气体中加入氢气的装置，其中，氢气的加入量取决于混合气体中的一个气体成分的浓度，优选为氧气，用于在装置出口处将混合气体中的氧气催化分离。所使用的催化剂是一稀有金属催化剂，尤其是钼，钯或其混合物，其中每一个的载体是氧化铝。所使用的吸附剂是一非稀有金属催化剂，如氧化铜或氧化镍，其中每一个的载体是氧化铝，或其混合。在本发明的另一优选实施范例中，所述的用于将混合气体中的氧气从混合气体中通过催化和/或吸附的方法去除的单元含有一装置，该装置根据氧气含量将气体导入到催化剂或吸附剂中。这样能使本发明的生产过程达到最大程度的自由化和有效化。
对气体的干燥通过使用分子筛和/或硅胶进行。从而使生产过程中不产生需要被清除的产品，干燥剂也能被再生，从而使生产成本降低。此外，使用分子筛能使在出去水的同时也除去co2。另外，由于不需要手工涂层，能达到再生过程的自动化。在干燥阶段中安装有一用来分离催化剂和干燥剂残渣的颗粒分离器，用来降低低温纯化过程中的粉尘量。干燥阶段中有两个容器，这两个容器分别运作，其中的一个容器用于干燥，另一个容器用于再生。两个干燥器的使用使装置不停运作。当一个容器在有新鲜的干燥剂或被再生的干燥剂时，另一干燥器中已经被使用的干燥剂能被再生。干燥剂的工作状态的切换可以完全自动化。所述干燥剂通过一安装在干燥装置之后的真空泵被再生。氩气中的干燥剂在150°至250°的温度下再生，尤为优选的温度为200°C。在催化单元的入口和出口处安装有温度传感器，该温度传感器通过温度的差异测量混合气体中的氧气含量。在所述用来催化和/或吸附分离混合气体中氧气的单元后安装有一去雾器。通过使用去雾器能在进入干燥器前就降低因为需纯化的混合气体中的高氧气含量而增多的水含量，从而使干燥器中吸附剂的表面能保持长久。该装置通过一共同的管道与用来融熔硅的热炉的真空泵的废气管道相连。在本发明的另一优选实施范例中，一装有液体氩气的储藏器与所述混合气体的低温纯化装置相连，其中，用于对需要被纯化的混合气体进行预冷的液体氩气从与混合气体相对的方向被导入低温纯化装置中，随后在位于粗略去除油成分和压缩混合气体步骤之间将液氩气导入需纯化的混合气体中，或将其导入离开低温纯化装置的已被纯化的氩气中。
图I显示的本发明的尤为优选的实施范例。所示的装置只是本发明的一个范例，对本发明不具有限制的作用。参考表I结晶炉2，19 真空泵3，7去雾器4气压测量仪
5，6气压调节阀7，20颗粒过滤器8压缩器9，14 冷却器10浮质细致过滤器11吸附容器12颗粒细致过滤器 13催化纯化阶段15，24减压装置16气体成分传感器18干燥器21低温纯化装置22，23 储存器25具有调节阀门的流量检测器
具体实施例方式图I中的装置用来回收在生成用于太阳能电池的单晶和/或多晶硅膜中使用的氩气或作为保护混合气体中主要成分的氩气。在回收氩气的过程中，保护混合气体中的其他成分如果没有在之前的催化过程中被转化分离，则最迟在低温纯化过程中被分离。结晶炉(I)为一根据柴氏法在真空下运作的热炉。真空泵(2)通过一共同的管道与去雾器(3)相连。因为真空泵(2)排出的废气只有少许过多压强，去雾器(3)中就不需要再设置减压泵了。在去雾器中的油和悬浮着的颗粒都能被去除。在去雾器(3)后安装有一压强测量仪(4)，用来操纵气压调节阀(5)。在其帮助下，通过导入部分气流能保持在压缩器(8)前气压稳定。之后，在回导气体的交接处可以导入所需的氢气。加入氢气的量通过气压调节阀(6)来调控，该调节阀控制气体成分传感器
(16)。通常来说，氢气的含量比形成水的计量要多0. IVol. %。在气体的压强在压缩器(8)内被压缩至40bar时，气体中的颗粒在颗粒过滤器(7)中被去除。在压缩器中被加热的气体在冷却器(9)中被再度冷却。冷却器(9)通过与冷却器(14)通过水共同被调控。冷却器(9)之后部分回流气体被分支，并有气体被导入细致去油装置中。一个单元中有两个相邻的细微过滤器去除浮质(10)。这些去油过滤装置最大限度地去除混合气体中的油成分。一含有活性碳的吸附容器(11)用来吸附剩余的油成分，以及一相邻的颗粒过滤器(12)，用来去除吸附剂中的细微尘埃。当活性碳被用完时，第二单元可以被使用，被使用的活性碳可以被更换，从而保证装置一直不停地运转。在被细致去油以后，保护混合气体被导入催化纯化阶段(13)，在催化单元的入口和出口处安装有温度传感器(没有在图中显示)。在催化纯化阶段(13)中含有以氧化铝为载体的钯催化剂，在混合气体中存在的氧气与氢气被催化形成水。在入口处的温度根据氧气的含量大约为20-150°C，在出口处为20-550°C。在反应中所生成的热量通过在纯化阶段
(13)后设置的冷却器(14)从混合气体中被去除。被冷却的气流中的一部分被用来通过减压装置(15)与气体成分传感器(16)进行分析。氢气的含量被测量，气压调节阀(6)被调节，用以调节所需的过量的氢气。被检测的样品气流被作为废气被排出。或者，样品气体可以直接或者在颗粒过滤装置(7)前的回流管道中被导回至纯化过程中。在催化纯化阶段(13)中反应生成的水份必须通过之后安置的去雾器(17)和一个干燥器(18)被除去，从而是随后的低温纯化过程不被冰的形成干扰。干燥器(18)中含有分子筛。当干燥器中的的干燥剂被用完时，必须再生。因此，干燥阶段有中有两个干燥器
(18)，用来轮流工作和再生。两个干燥器轮换使用完全自动化。通过预先设置的阀门系统可以再生干燥器中的干燥剂。所排出的废气可以被排入大气中。也可以在颗粒过滤器(7)前导入回流管道中。在所显示的例子中，干燥剂的再生通过真空泵(19)进行。除了抽真空以外，干燥器(18)也可以被加热，从而加速干燥剂再生的过程。真空泵(19)排出的废气被释放入大气中。或者，可以在干燥器(18)中通入被加入至150至250°C，优选为200°C的氩气用来再 生干燥剂。在干燥器后安装一颗粒过滤器(20)，用于去除吸附剂和催化剂带来的残渣。在颗粒过滤器(20)后，混合气体被导入低温纯化阶段(21)。混合气体的压强被降低为3-20bar，优选为15bar，并被导入预冷却。在低温纯化阶段中利用的是废气中所含成分不同的熔点。所用的原理为在低温下精馏。被纯化的氩气以液体的形式从精馏柱中被抽出，随后抑或被导入至液体缸中，抑或，-如例子中所示_，在一蒸发器中(未显示)被蒸发，并在压强为0-大约20bar的状态下能重新被结晶过程使用。如果需要储蓄液体氩气，就需要更多的冷却技术。用了产生液体化所需要的低温，储存器(22)中的液氮被用作低温纯化(21)的冷却剂。在低温纯化(21)器中含有的温度交换器的用途在于，使进入装置中的混合气体预先冷却，并加热导出的氩气。另外，从储存器(23)中导出并被导入低温纯化装置(21)中的液体氩气也有预冷作用。这样能减少对液氮的使用。因为所述的氩气不具有结晶过程所需的纯度，该氩气在低温交换中热交换以后通过具有调节阀门的流量检测器被导入气压测量仪
(4)和颗粒去处器(7)中的回流管道中，从而进入纯化过程中。通过使用纯度不高的氩气能使生产过程的成本再次降低。被纯化和蒸发的(图中未显示)氩气在低温纯化(21)后通过减压装置(24)被重新导入结晶热炉(I)中。根据情况，保护气体中的其他成分(添加剂)被加入被回收的氩气中，用来达到起始浓度。
权利要求
1.一种从混合气体中分离氩气的方法，该方法含有以下几个步骤 -聚集混合气体， -粗略去除混合气体中的油成分， -压缩混合气体， -冷却混合气体， -细致去除混合气体中的油成分， -分离混合气体中的氧气， -干燥混合气体， -低温纯化剩余的混合气体用来液体分离其中的氩气。
2.权利要求I中的方法，其特征在于，氧气通过与氢气催化反应形成水后被分离。
3.权利要求I中的方法，其特征在于，氧气通过吸附的方法被分离。
4.权利要求I中的方法，其特征在于，氧气是通过催化反应还形成水后被分离还是通过吸附的方法被分离取决于氧气在混合气体中的含量。
5.权利要求I至4中的方法，其特征在于，在对混合气体粗略分离后对气体进行颗粒分离，以及/或者在对混合气体进行细致分离后对气体中的细小颗粒进行过滤。
6.权利要求I至4中的方法，其特征在于，在对混合气体进行压缩前加入氢气，且加入氢气的量取决于混合气体中的一个气体成分的浓度，优选为氢气，用于在装置出口处将混合气体中的氧气催化分离。
7.权利要求I至6中的方法，其特征在于，分离出的氩气被用于对于进入低温纯化步骤的的气体进行预冷，然后在一个蒸发装置中被蒸发。
8.权利要求I至7中的方法，其特征在于，混合气体中的氧气的含量通过测量催化装置入口和出口的温度差来决定的。
9.权利要求I至8中的方法，其特征在于，一个或多个处于真空状态下的用于熔融硅的热炉中的混合气体通过抽提真空泵中的废气进行。
10.权利要求I至9中的方法，其特征在于，在分离过程中加入液体氩气用来弥补其损失，其中，用于对需要被纯化的混合气体进行预冷的液体氩气从与混合气体相对的方向被导入低温纯化装置中，随后在位于粗略去除油成分和压缩混合气体步骤之间将液氩气导入需纯化的混合气体中，或将其导入离开低温纯化装置的已被纯化的氩气中。
11.用来执行权利要求I至10中的方法的装置，该装置包含有 -一个粗略去除油成分的装置； -一个安装在其后的压缩装置； -一个安装在其后的冷却装置； -一个安装在其后的用于细致去除油成分的单元，该单元含有至少一个细滤清器以及/或者一个吸附过滤装置； -一个用来催化和/或吸附分离混合气体中氧气的单元； -一个用来干燥混合气体的单元； -一个对混合气体进行低温处理以及液体分离氩气的装置。
12.权利要求11中的装置，其特征在于，所述粗略去油装置为一去雾器。
13.权利要求11和12中的装置，其特征在于，在粗略去油装置之后至少安装有一颗粒顾虑器，以及/或者在细致除油单元后安装有至少一个颗粒去处装置。
14.权利要求9至13中的装置，其特征在于，被分离的液体氩气对进入低温纯化装置的气体通过一热量交换器进行预冷，然后在一蒸发装置中被蒸发。
15.权利要求11至14中的装置，其特征在于，该装置含有一贮藏被纯化的液体或气体的储存装置。
16.权利要求11至15中的装置，其特征在于，在压缩装置之前安装有一在混合气体中加入氢气的装置，其中，氢气的加入量取决于混合气体中的一个气体成分的浓度，优选为氧气，用于在装置出口处将混合气体中的氧气催化分离。
17.权利要求11至16中的装置，其特征在于，所使用的催化剂是一稀有金属催化剂。
18.权利要求11至17中的装置，其特征在于，所使用的吸附剂是一非稀有金属催化剂。
19.权利要求11至18中的装置，其特征在于，所述的用于将混合气体中的氧气从混合气体中通过催化和/或吸附的方法去除的单元含有一装置，该装置根据氧气含量将气体导入到催化剂或吸附剂中。
20.权利要求11至19中的装置，其特征在于，对气体的干燥通过使用分子筛和/或硅胶进行。
21.权利要求11至20中的装置，其特征在于，在干燥阶段中安装有一用来分离催化剂和干燥剂残渣的颗粒分离器。
22.权利要求11至21中的装置，其特征在于，干燥阶段中有两个容器，这两个容器分别运作，其中的一个容器用于干燥，另一个容器用于再生。
23.权利要求11至22中的装置，其特征在于，所述干燥剂通过一安装在干燥装置之后的真空泵被再生。
24.权利要求11至23中的装置，其特征在于，氩气中的干燥剂在150°至250°的温度下再生。
25.权利要求11至24中的装置，其特征在于，在催化单元的入口和出口处安装有温度传感器，该温度传感器通过温度的差异测量混合气体中的氧气含量。
26.权利要求11至25中的装置，其特征在于，在所述用来催化和/或吸附分离混合气体中氧气的单元后安装有一去雾器。
27.权利要求11至26中的装置，其特征在于，该装置通过一共同的管道与用来融熔硅的热炉的真空泵的废气管道相连。
28.权利要求11至27中的装置，其特征在于，一装有液体氩气的储藏器与所述混合气体的低温纯化装置相连，其中，用于对需要被纯化的混合气体进行预冷的液体氩气从与混合气体相对的方向被导入低温纯化装置中，随后在位于粗略去除油成分和压缩混合气体步骤之间将液氩气导入需纯化的混合气体中，或将其导入离开低温纯化装置的已被纯化的氩气中。
29.上述权利要求中的方法和装置在回收从一热炉中产生的氩气中的运用，该氩气产生于通过融化硅颗粒来生产单晶或多晶硅。
全文摘要
本发明涉及一用于分离混合气体中的氩气的方法和装置，以及所述方法和装置在回收从一热炉中产生的氩气中的运用，该氩气产生于通过融化硅颗粒来生产单晶或多晶硅。该方法含有以下几个步骤聚集混合气体，粗略去除混合气体中的油成分，压缩混合气体，冷却混合气体，细致去除混合气体中的油成分，分离混合气体中的氧气，干燥混合气体，低温纯化剩余的混合气体用来液体分离其中的氩气。
文档编号C30B35/00GK102725437SQ201080046623
公开日2012年10月10日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月14日
发明者H·尼凯尔, M·万纳 申请人:雷卡特股份有限公司