专利名称：半固化片、层叠板、印刷布线板以及半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及半固化片、层叠板、印刷布线板以及半导体装置。
背景技术：
近年来，伴随着电子仪器的高功能化等的要求，电子部件的高密度集成化、进而高密度安装化得以发展。因此，其中使用的与高密度安装对应的印刷布线板等，甚于以往，其小型化且高密度化更得到了发展。作为该印刷布线板的绝缘材料，虽然广泛使用将玻璃织布等玻璃纤维基材浸渍于环氧树脂等热固性树脂而获得的半固化片进行层叠并进行加热加压固化的层叠板，但是伴随高密度化，绝缘可靠性降低的问题变得显著。另外，近年来在印刷布线板上的部件安装达到高密度化，因此，在对印刷布线板的基板材料所要求的诸特性之中，特别要求具有低线膨胀化、高刚性化、高耐热化。半导体元件的热膨胀系数为3 6ppm/°C，小于一般的半导体塑料封装用印刷布线板的热膨胀系数。因此，在对半导体塑料封装施加热冲击时，因半导体元件和半导体塑料封装用印刷布线板的热膨胀系数差异，而有时会导致在半导体塑料封装上发生翘曲，在半导体元件与半导体塑料封装用布线板之间、在半导体塑料封装与安装的印刷布线板之间产生连接不良。为了减小翘曲而确保连接可靠性，需要开发热膨胀系数小的层叠板。另外，就印刷布线板而言，为了适于与部件、其它基板的连接以及部件的安装等，也要求其具有部分或整体的高刚性。另外，从电气、电子部件的可靠性的方面考虑，要求半固化片的耐热性。为了实现低线膨胀化、高刚性化、高耐热性，尝试着对玻璃织布进行高密度化 (例如，专利文献1)、提高树脂组合物中的充填材料量(例如，专利文献2、等。然而，如果将玻璃织布高密度化，那么被称为网洞(Basket Hole、八^ * ^卜*一的由经纱和纬纱而包围的没有玻璃纤维丝的部分的面积变小。因此，树脂、填充材料对
玻璃织布的浸渍性变差，在玻璃织布中产生没有浸渍树脂、填充材料的的孔隙(空隙)，引起绝缘可靠性的降低，或无法成形的问题。特别是，就高密度化的玻璃织布而言，填充材料的浸渍性恶化。因此，无法在不产生孔隙的状态下将高填充材料量的树脂组合物浸入高密度化的玻璃织布中。因此，在印刷布线板的基板材料中，低线膨胀化、高刚性化、以及高耐热化尚不充分，另外，半导体装置的可靠性也不充分。作为提高树脂组合物对玻璃织布的浸渍性的尝试，进行了如下尝试在玻璃织布上用硅烷偶联剂进行表面处理，或实施物理加工 (专利文献幻。然而，在这样的表面处理、物理加工中，将足够的填充材料浸入玻璃织布中， 并降低孔隙(空隙)的产生率的方面，尚不充分。
背景技术：
文献专利文献专利文献1 日本特开2002-192521号公报专利文献2 日本特开2007_2对沈9号公报专利文献3 日本特开2009-173765号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于，提供可大幅降低玻璃纤维基材中的孔隙的产生、并可形成可靠性高的印刷布线板和半导体装置的半固化片、层叠板、以及使用它们的印刷布线板及半导体装置。解决课题的方法上述目的可通过下述的本发明[1] [12]达成。[1] 一种半固化片，其为使玻璃纤维基材(A)浸渍于热固性树脂组合物(B)而成的半固化片，其特征在于，在所述玻璃纤维基材㈧的玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒。[2]根据[1]所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材(A)上的所述无机微粒为二氧化硅微粒。[3]根据[1]或[2]所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材(A)的厚度为150μ 以下。[4]根据[1] [3]中任一项所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材 (A)是通过分散有所述无机微粒的处理液来处理玻璃纤维表面而成。[5]根据[1] W]中任一项所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物(B)中含有无机填充材料。[6]根据[1] [5]中任一项所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物(B)中含有环氧树脂。[7]根据[1] W]中任一项所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物(B)中含有氰酸酯树脂。[8]根据[1] [7]中任一项所述的半固化片，其特征在于，所述热固性树脂组合物(B)中含有的无机填充材料的平均粒径为0. 1 μ m 5. 0 μ m。[9] 一种层叠板，其特征在于，通过将前述[1] [8]中任一项所述的半固化片进行固化而获得。[10]根据[9]所述的层叠板，其特征在于，在所述半固化片的至少一个外侧面上
设置有导体层。[11] 一种印刷布线板，其特征在于，使用前述[9]或[10]所述的层叠板，并实施布线加工而成。[12] 一种半导体装置，其特征在于，在前述[11]所述的印刷布线板上搭载半导体元件而成。发明的效果根据本发明，半固化片为使玻璃纤维基材㈧浸渍于热固性树脂组合物⑶而成的半固化片，通过将该半固化片形成为在所述玻璃纤维基材(A)的玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒的半固化片，从而即使玻璃纤维基材为高密度，也可大幅降低玻璃纤维基材中的孔隙的产生，达到可制造出可靠性高的印刷布线板、半导体装置的效果。
另外，根据本发明，便可达成更进一步的玻璃纤维基材的高密度化、热固性树脂组合物中的高填充材料量化，可获得实现了低线膨胀化、高刚性化以及高耐热化的层叠板，可提高半导体装置的可靠性。
图1是实施例4中使用的、附着有平均粒径为IOOnm的无机微粒的玻璃纤维基材表面的SEM照片。图2是比较例4中使用的、在玻璃纤维表面没有附着无机微粒的玻璃纤维基材表面的SEM照片。图3是实施例4的覆铜层压板的剖面观察的SEM照片。图4是比较例4的覆铜层压板的剖面观察的SEM照片。
具体实施例方式以下，详细说明本发明的半固化片、层叠板、印刷布线板以及半导体装置。本发明的半固化片是使玻璃纤维基材(A)浸渍于热固性树脂组合物(B)而成的半固化片，其特征在于，在前述玻璃纤维基材(A)的玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒。前述“附着”是指，前述无极微粒固定于玻璃纤维表面的程度，是即使将前述玻璃纤维基材(A)浸渍于有机溶剂中也不剥离的程度。“附着”包括前述无机微粒借助于偶联剂、树脂等而附着于玻璃纤维表面的情况。即使将前述玻璃纤维基材(A)浸渍于、要浸渍的热固性树脂组合物(B)中所使用的有机溶剂中，前述无机微粒也以不剥离的程度固定于玻璃纤维表面即可。就本发明的半固化片而言，通过将平均粒径为500nm以下的无机微粒附着于前述玻璃纤维基材(A)的玻璃纤维表面，即使玻璃纤维基材为高密度，热固性树脂组合物也容易浸入玻璃纤维基材中，可大幅降低玻璃纤维基材中的孔隙的产生。其原因可推定为通过在通常的μ m级别纤维直径的玻璃纤维表面附着平均粒径为500nm以下的无机微粒，从而在各玻璃纤维间设置适度的间隔，由此不仅提高树脂的浸渍性也提高填充材料的浸渍性。 根据本发明，由于可大幅减低玻璃纤维基材中的孔隙的产生，因此可制造可靠性高的印刷布线板、半导体装置。另外，根据本发明，即使是高密度化的玻璃纤维基材，即使提高热固性树脂组合物中的填充材料量，也可减低玻璃纤维基材中的孔隙，因此便可获得实现了低线膨胀化、高刚性化、以及高耐热化的层叠板，可提高半导体装置的可靠性。作为在本发明中使用的玻璃纤维基材(A)，例如可列举出玻璃织布、玻璃无纺布等。由此，可提高半固化片的强度，另外，可实现低吸水化。另外，可减小半固化片的线膨胀系数。作为玻璃纤维中的玻璃材质，可列举出E玻璃、D玻璃、Q玻璃、S玻璃、NE玻璃、T 玻璃等。其中，当使用T玻璃时，可达成玻璃纤维基材的高弹性化，可实现热膨胀系数也小的半固化片。另外，就τ玻璃而言，当在后述的热固性树脂组合物(B)中含有氰酸酯的情况下，特别是可使亲和性良好，可实现更优良的低膨胀性、高弹性率(高刚性)。此处所言的T玻璃的组成为为64 66重量％、Al2O3为M 洸重量％、MgO为9 11重量％。另外，作为玻璃纤维，优选由平均纤维直径为2. 5 9. Ομπι范围的玻璃细丝构成的玻璃纤维。作为玻璃织布，可列举出将5 500ΤΕΧ (优选22 68ΤΕΧ)的玻璃纤维束用作经纱及纬纱而制成织物的玻璃织布。就玻璃织布的纺织密度而言，可列举出如下范围经纱及纬纱皆优选为10 200根/25mm，更优选15 100根/25mm、进一步优选15 80根/25mm。 关于纺织结构，虽然优选平织结构，但是也可为具有席纹织(& & 二織)、缎纹织(朱子織0 )、斜纹织(綾織D )等纺织结构的玻璃织布。另外，玻璃纤维基材的质量为5 400g/m2的范围、优选为10 300g/m2的范围。本发明中使用的玻璃纤维基材(A)的厚度，从浸渍性的观点考虑，优选为150μπι 以下。另外，作为附着于玻璃纤维表面的平均粒径为500nm以下的无机微粒，例如可使用二氧化硅、氧化铝、氧化锆等的微粒。其中，从低膨胀性的观点考虑，优选二氧化硅微粒。 作为二氧化硅微粒，例如可使用燃烧法等干式的熔融二氧化硅，沉降法、凝胶法等湿式的溶胶-凝胶二氧化硅等。其中优选使用胶体状二氧化硅。如果使用胶体状二氧化硅，胶体状二氧化硅可均勻地附着于玻璃纤维表面，因而优选。附着于玻璃纤维表面的无机微粒的平均粒径为500nm以下，其中，从浸渍性的观点考虑，优选为10 300nm，更优选为40 150nm。如果上述平均粒径不足lOnm，则扩大细丝间的效果小，有时无法提高浸渍性。另外，如果上述平均粒径大于500nm，则难以进入细丝间，有时作业性会降低。本发明中的平均粒径，是以D50规定，可通过激光衍射散射法来测定。具体可通过如下来测定在水中利用超声波将无机微粒分散，通过激光衍射式粒度分布测定装置 (H0RIBA制、LA-500)，按照体积基准制作无机微粒的粒度分布，将其中位直径设为平均粒径。也可使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等的表面处理剂对玻璃纤维基材的表面进行表面处理。优选考虑与要浸渍的热固性树脂的反应性而适宜地选择表面处理剂。例如可列举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等具有不饱和双键的硅烷偶联剂；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；Y -巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂；Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂。另外，从提高刚性的观点考虑，可通过水溶性聚氨酯等对玻璃纤维基材的表面进行表面处理。作为水溶性聚氨酯，例如可列举出4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ -或 2,6'-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯与、水溶性的聚氧化烯多元醇(水。〗J才* * 7 > > >水。〗j才一> ) 进行反应而获得的化合物。作为在玻璃纤维表面附着有平均粒径500nm以下的无机微粒的玻璃纤维基材的获得方法，没有特别限定，例如可列举出使用处理液，进行涂布于玻璃纤维表面等的处理的方法，所述处理液为在水、有机溶剂等的溶剂中，至少分散有平均粒径为500nm以下的无机微粒的处理液。作为分散有上述无机微粒的处理液，优选使用胶体状的二氧化硅含有液。 在该处理液中，可混合如上所述的表面处理剂、树脂。作为将处理液涂布于玻璃纤维表面的方法，可列举出如下方法将玻璃纤维基材浸渍于处理液中的方法、利用各种涂布装置进行涂布的方法、基于喷射法的吹附法等。它们之中，优选将玻璃纤维基材浸渍于处理液的方法。由此，可提高处理液对玻璃纤维基材的浸渍性。也优选将玻璃纤维基材浸渍于处理液时作用超声波振动。另外，将处理液涂布于玻璃纤维基材之后，作为干燥溶剂的方法，可适用热风、电磁波等公知的方法。干燥溶剂之后， 也可在该玻璃纤维基材上进一步涂布如上所述的表面处理剂、树脂。就针对玻璃纤维基材的表面处理而言，在除去编织所需要的集束剂的阶段，采用公知的表面处理法用上述表面处理剂进行表面处理即可。另外，可通过柱状流等高压水流、 或基于水中的高频率振动法的超声波等，实施对玻璃纤维基材的开纤(opening fiber，開繊)加工。在玻璃纤维基材(A)中，就粒径500nm以下的无机微粒附着于玻璃纤维表面的量而言，考虑到降低玻璃纤维基材中的孔隙的产生、成形性的方面，相对于玻璃纤维基材 (A) 100重量份，优选平均粒径为500nm以下的无机微粒为1. OX 10_3 5. OX 10_2重量份， 更优选为1. OX 10_2 4. OX 10_2重量份。接着，说明本发明中使用的热固性树脂组合物(B)。在热固性树脂组合物⑶中，至少包含热固性树脂。作为热固性树脂，可列举出环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚酯树脂或氰酸酯树脂等。它们之中， 优选环氧树脂和/或氰酸酯树脂。这是因为，在使用环氧树脂和/或氰酸酯树脂的情况下， 线膨胀性小、耐热性显著提高。另外，如果将环氧树脂和/或氰酸酯树脂与高填充量的填充材料进行组合，则具有耐热性、耐冲击性、高刚性优良的优点。对于耐热性高且线膨胀系数低的环氧树脂和/或氰酸酯树脂而言，由于粘度高而难以浸渍于玻璃纤维基材中，但是如果使用本申请的上述玻璃纤维基材(A)，也可良好地浸渍如此的粘度高的树脂。根据本申请，可实现上述玻璃纤维基材(A)、耐热性高且线膨胀系数低的环氧树脂和/或氰酸酯树脂以及高填充量的填充材料的组合，因此可获得低线膨胀系数且耐热性、耐冲击性、高刚性优良的半固化片。作为前述环氧树脂的具体例，可列举出双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A酚醛清漆型环氧树脂，联苯酚醛清漆型环氧树脂，蒽型环氧树脂，二氢蒽型环氧树脂，三官能苯酚型环氧树脂，四官能苯酚型环氧树脂，萘型环氧树脂，联苯型环氧树脂，芳烷基改性环氧树脂，脂环式环氧树脂，多元醇型环氧树脂，缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二醇等的对双键进行了环氧化的化合物，通过含羟基的有机硅樹脂类与表氯醇反应而获得的化合物等。在本发明中，从阻燃性、低吸水化、焊锡耐热性的观点考虑，优选使用芳烷基改性环氧树脂。芳烷基改性环氧树脂，例如可列举出下述式(1)所表示的环氧树脂。具体可列举出苯酚芳烷基环氧树脂、联苯基芳烷基环氧树脂、萘芳烷基环氧树脂等。
权利要求
1.一种半固化片，其为使玻璃纤维基材A浸渍于热固性树脂组合物B而成的半固化片， 其特征在于，在所述玻璃纤维基材A的玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒。
2.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材A中的所述无机微粒为二氧化硅微粒。
3.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材A的厚度为 150 μ m以下。
4.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材A是通过分散有所述无机微粒的处理液来处理玻璃纤维表面而成。
5.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物B中含有无机填充材料。
6.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物B中含有环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物B中含有氰酸酯树脂。
8.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述热固性树脂组合物B中含有的无机填充材料的平均粒径为0. 1 μ m 5. 0 μ m。
9.一种层叠板，其特征在于，通过对权利要求1所述的半固化片进行固化而获得。
10.根据权利要求9所述的层叠板，其特征在于，在所述半固化片的至少一个外侧面上设置有导体层。
11.一种印刷布线板，其特征在于，使用权利要求9所述的层叠板，并实施布线加工而成。
12.—种半导体装置，其特征在于，在权利要求11所述的印刷布线板上搭载半导体元件而成。
全文摘要
本发明提供可大幅减低玻璃纤维基材中的孔隙的产生，且可形成可靠性高的印刷布线板和半导体装置的半固化片、层叠板以及使用了它们的印刷布线板及半导体装置。本发明的半固化片，其为使玻璃纤维基材A浸渍于热固性树脂组合物B而成的半固化片，其特征在于，在前述玻璃纤维基材A的玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒。
文档编号H05K1/03GK102161831SQ20111003756
公开日2011年8月24日 申请日期2011年1月31日 优先权日2010年2月5日
发明者木村道生, 田中伸树, 高桥昭仁 申请人:住友电木株式会社