专利名称：一种基于氧化铝模板的单晶金属纳米线阵列的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种高度有序的金属纳米线阵列的制备方法。
背景技术：
据科学(Science 2006年，第314卷，18685页)介绍，图案化磁介质成为新一代高密度磁存储介质的发展方向。图案化磁介质(PMM)是由多个独立有序图案化磁单元有序排列而成。每个单元都有单轴各向异性，其各向异性易轴可以平行或垂直基片，每个单元可以存储Ibit的信息位，磁化方向代表二进制的“0，I”状态。一般是将磁性的颗粒排列在非磁性的材料表上，形成周期性的量子阵列。采用图案化记录介质有两大好处一是由于记录位是有单元的物理位置决定而不像在薄膜记录介质中是由磁化相反的两各区域的边界决定，这样消除了过度区域噪声；二是由于超顺磁极限是针对整个单元的体积和各向异性，而不是象薄膜记录介质那样针对每个晶粒的体积和颗粒的体积和各向异性，所以在PMM中每个bit的尺寸可以小到几个纳米，其理论存储密度可达到Tb/in2级。纳米通讯(Nano Letter.，2003年，第3，913页)报道了一种是在氧化铝模板上电化学沉积磁性纳米线阵列的方法，但是由于电化学沉积工艺的问题无法制备出单晶磁性纳米线阵列，且电化学沉积方法复杂，不适合大规模生产。目前在中国授权的专利主要包括清华大学的磁场诱导生长磁性一维纳米线阵列的制备方法(CN200410058085. 5);天津理工大学的一种基于多孔氧化铝模板纳米掩膜法制备纳米材料阵列体系的方法(CN200410019998. 6);北京理工大学通过一种磁性金属及合金一维纳米材料制备方法(CN200410101397.X);南京大学铁-铁-钴合金纳米线阵列高密度垂直磁记录材料及制备研究所通过Fe粉和三价铁盐反应制备的四氧化三铁超细颗粒(CN200310103713. 2)。以上制备磁性纳米阵列的方法都是基于电化学沉积的方法，但是由于电化学沉积本身的缺陷，单晶纳米线无法完美的制备出来，而且电化学沉积法本身对参数的要求比较严格，工艺比较复杂，成本高。因此需要一种方法克服现有技术中的不足，提供高度有序的金属纳米阵列。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高度有序的金属纳米线阵列的制备方法，该方法通过使用易得的金属盐作为反应物在氧化铝模板内生长，制备由金属纳米线组装的具有明显的磁各向异性的纳米阵列，从而在相对较低的温度下大规模生产高度有序、孔径均一的单晶纳米线阵列。因此，在第一个方面，本发明提供了一种单晶金属纳米线阵列的制备方法(此后简称为“本发明的方法”)，包括下列步骤I)去除氧化铝模板的阻碍层；
2)用对金属盐液惰性的遮挡材料遮挡步骤I)中获得的去除阻碍层的氧化铝模板的招基底；3)将步骤2)中获得的用所述遮挡材料遮挡铝基底的氧化铝模板放入反应釜中浸没在所述氧化铝模板的金属盐液中，密封并升温至100°C以上，并且在高于100°C的温度下保温不少于10小时；其中所述金属为金属活动性在铝之后的金属或它们中任意两种以上形成的合金，所述金属盐液为对应金属或合金的易溶盐。本发明的方法可以在无磁场的条件下或弱磁场条件下进行。在第二个方面，本发明提供了通过本发明的方法制备的单晶金属纳米线阵列，所述金属为金属活动性在铝之后的金属或它们中任意两种以上形成的合金，优选选自铁、钴、钼、镍、锌、金、银和铜或它们任意两种以上的合金。 本发明与现有技术相比的优点在于(I)通过本发明制备的单晶纳米线的阳极氧化招模板(AAO, Anodic AluminumOxide Template)孔径在40nm-80nm范围内可调，周期在60nm-120nm可调，并且可以保证纳米阵列的磁各向异性，便于作为高密度磁存储介质使用。(2)本发明由于采用在溶剂热条件下金属被氧化铝模板底层的铝还原，可在弱磁场下在120-180°C的较低温度下获得直径径可控的单晶纳米线组装的高度有序的纳米阵列。(3)本发明利用较廉价的金属盐和氧化铝模板作为原料，以高压釜以及磁铁作为反应设备，工艺简单，溶液可循环适合于绿色工业化生产及使用；克服了现有方法在原料成本高，反应条件苛刻，工艺复杂，无法获得单晶纳米线阵列等方面的缺陷。(4)本发明以残留铝作为还原剂，不用外加还原剂或施加电流可以制备金属活动性弱于铝的金属单质、氧化物和合金，具有广泛的适用性。
图I是实施例I制备的产物的场发射扫描电子显微镜图。图2是实施例2制备的产物的X射线衍射图。图3是实施例2制备的产物的透射电镜电子衍射图，其中A为大量纳米线图像，B为单根纳米线及其电子衍射图像。图4是实施例2中制备的产物透射电子显微镜像和高分辨像。图5是实施例2产物的场发射扫描电子显微镜图，其中A为正面的图像，B为侧面图像。图6是实施例2制备的产物室在温下的磁滞回线。图7是实施例3制备的产物的X射线衍射图。图8是实施例3制备的产物的场发射扫描电子显微镜图。图9是实施例4制备的产物的X射线衍射图。图10是实施例4制备的产物的场发射扫描电子显微镜图。图11是实施例5制备的产物的X射线衍射图。图12是实施例5制备的产物的场发射扫描电子显微镜图。
图13是实施例6制备的产物的X射线衍射图。图14是实施例6制备的产物的场发射扫描电子显微镜图。图15是实施例7制备的产物的场发射扫描电子显微镜图。
具体实施方式
定义“阻碍层”在纳米阵列的制备中， 氧化铝膜板可分为三层氧化铝膜的多孔层、氧化铝膜的阻碍层和纯铝基底。它们依次由腐蚀表面向内排列，其中外表面的多孔层和与之相接的内层阻碍层构成多孔氧化铝膜。氧化铝膜的多孔层是呈蜂窝状，含有高密度的纳米级孔洞，而阻碍层是致密的无孔洞层。“易溶盐”:在水中的溶解度大于10mol/L。“磁性金属”:铁、钴、钼、镍等及它们的具有磁性的合金，另外在本发明中，当提及“金属”时，除非具体指明，该术语均泛指“金属及其合金”。“湿化学法”:有液相参加的、通过化学反应米制备材料的方法统称为湿化学法。“磁场强度”:是线圈安匝数的一个表征量，反映磁场的源强弱。在给定点上的磁感应强度B和磁常数之商与磁化强度M之差。在真空中，为磁感应强度B与磁常数之商，其单位用T表示。“高度有序”:一般认为用AAO模板为高度有序，所以用AAO模板制备的也为高度有序。“单晶”即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的。“钕铁硼磁铁”:钕铁硼磁铁，磁铁的一种，具有体积小、重量轻和磁性强的特点，是迄今为止性能价格比最佳的磁体。“磁各向异性”:磁各向异性是指物质的磁性随方向而变的现象。主要表现为弱磁体的磁化率及铁磁体的磁化曲线随磁化方向而变。铁磁体的磁各向异性尤为突出，是铁磁体的基本磁性之一，表不饱和(或自发)磁化在不同晶体方向时自由能密度不同。磁各向异性来源于磁晶体的各向异性。主要测量为不同方向的磁滞回线。电子积分器法是根据电磁感应原理将探测线圈测得的感生电势通过电子积分器积分来测量磁感应强度的方法；通常用直流产生稳定磁场，通过定量增加或减小励磁电流来改变磁场，逐点测量磁滞回线，称为静态磁滞回线。本发明采用湿化学法提供一种高度有序的金属纳米线阵列的制备方法，该方法利用易得的金属盐作为反应物在氧化铝模板内生长，制备由金属纳米线组装的具有明显的磁各向异性的纳米阵列。本发明的制备单晶金属纳米线阵列的方法本发明的方法包括下列步骤I)去除氧化铝模板的阻碍层；2)用对金属盐液惰性的遮挡材料遮挡步骤I)中获得的去除阻碍层的氧化铝模板的招基底；3)将步骤2)中获得的用所述遮挡材料遮挡铝基底的氧化铝模板放入反应釜中浸没在所述氧化铝模板的金属盐液中，密封并升温至100°c以上，并且在高于100°C的温度下保温不少于10小时；其中所述金属的电极电位高于铝，优选金属活动性在铝之后的金属或它们中任意两种以上形成的合金，所述金属盐液为对应金属或金属合金的易溶盐。在本发明的方法中，去除氧化铝模板的阻碍层的方法不受限制，可以使用本领域技术人员已知的方法来进行。 在本发明的方法中，对金属盐液惰性的遮挡材料可以选自聚四氟乙烯、二氧化硅、玻璃，水泥等中的至少一种。由于反应釜一般由聚四氟乙烯制成，因此遮挡材料优选聚四氟乙烯，而且聚四氟乙烯也比较利于加工成有螺纹的，易于拆卸。在反应釜中所述金属盐液的量可以根据所使用的氧化铝模板的尺寸来选择，其用量以足以浸没所使用的氧化铝模板为度。例如，对于5cm2的氧化招模板需要50ml的金属盐液。 本发明的方法可以制备金属活动性在铝之后的金属或金属合金的纳米线阵列，所述金属或金属合金的电极电位高于铝，优选地选自铁、钴、钼、镍、锌、金、银和铜或它们任意两种以上的合金，例如，钴钼合金、镍钴合金、金银合金等。在本发明的方法的步骤3)中使用的金属盐液为对应于上述金属的易溶盐的水溶液，所述易溶盐为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物等，优选氯化物。本发明的方法可以在无磁场的条件下或弱磁场条件下进行，当在无磁场条件下进行时，步骤2)中的温度高于100°C，优选100-200°C，具体地可以是120°C、130°C、14(TC、1500C > 160°C、170°C、180 V、190 V、200 V或其中任意两个值之间的范围。而在弱磁场下进行时，保温的温度优选为120-180°C，具体地可以是120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°C或其中任意两个值之间的范围，优选150°C。所述弱磁场为0. 1T-0. 5T，优选0. 25T。我们的研究发现(数据未显示)0. 1-0. 5T范围内的磁场对产物的影响比较小，磁场只是在反应中诱导磁性粒子定向排列，绝对磁场大小影响不大，因此可以在上述范围内任意选择磁场强度。所述弱磁场可以通过多种方法施加，例如，可以在所述反应釜外通过磁铁施加，或弱磁场也可以由钕铁硼磁铁产生，该钕铁硼磁铁放置在所述反应釜的聚四氟乙烯内胆外，不锈钢外壳内。也可以使用其他磁铁如钐钴磁铁，但是从成本的角度来说，优选钕铁硼磁铁，因为其价格便宜。在本发明的方法的一个优选实施方案中，所述密封在由聚四氟乙烯内胆和不锈钢外壳制成的反应釜中进行。在本发明的方法的优选实施方案中，保温的时间不少于10小时，优选10 48小时，更优选12 24小时。下面以具体的实施例进一步详细阐述本发明方法。要理解的是，下面的实施例仅用于说明本发明，并非意在限制本发明的范围。另外，除特殊说明外，本发明所涉及的原料和试剂都市售可得。实施例I.去除阻碍层的氧化铝模板的制备将99. 999%的铝箔用丙酮超声清洗后，依次用丙酮、去离子水、酒精反复冲洗以去除表面油污，用氮气吹干；然后在500°C真空退火10小时，自然冷却到室温。将退火后的铝箔作阳极，普通作铝箔阴极，以体积比为9 I的无水乙醇和高氯酸的混合溶液作为电解液，采用12V电压抛光5分钟。清洗完毕后以抛光后的铝箔作阳极，石墨作阴极，0. 3mol/L的草酸作为电解液在40V电压，8°C恒温下电解24小时。将一次氧化后的铝箔用6wt%磷酸和I. 8wt%铬酸的混合溶液在60°C下浸泡6小时以除去一次氧化层。紧接着采用与一次氧化相同的条件进行二次氧化，但二次氧化时间仅为4h，然后以每10分钟5V逐步降低电压直到-5V。将电解好的氧化铝模板在无水乙醇中超声洗涤后放入真空干燥箱内保存。图I为制备好的氧化铝模板的场发射扫描电子显微镜图。实施例2.镍纳米阵列的制备取Ig氯化镍，溶解于由40mL去离子水中，搅拌均匀后，将溶液转移到容量为50ml的高压釜里，放入用聚四氟乙烯遮挡住铝部分的氧化铝模板，密封加热至120°C，在0. 25T磁场的作用下保温24小时，然后冷却至室温，即得到产物；然后去无水乙醇反复清洗，以去除纳米阵列表面杂质和污染物；然后将该产物置于40°C真空箱里保存。
如图2所示，根据本实施例产物用氢氧化钠溶解后洗涤干净的产物X射线衍射(18KW转靶X射线衍射仪，型号MXPAHF，生产厂商日本玛珂公司)(1=1.5418人)图，所有衍射峰位置分别对应于镍的(111)，(200)，(220)，面，显示产物为镍；通过透射电镜电子衍射仪(型号JE0L-2010，生产厂商日本电子株式会社)成像(图3)，从图3B中可以看出本实施例产物是单晶；透射电子显微镜像和高分辨像(图4)显示该产物沿110面生长。场发射扫描电镜(型号H-7650,生产厂商日立公司)成像(图5)显不该产物高度有序的结构，纳米线直径为60nm，周期为IOOnm ;通过用精密SQUID磁学测量系统(型号MPMS XL-7，生产厂商美国Quantum Design公司)分析产物的磁滞回线(图6),可以得出该产物具有明显的磁各向异性。实施例3 银纳米阵列的制备取0. 068g硝酸银溶解于由40mL去离子水中，搅拌均用后，将溶液转移到容量为50ml的高压釜里，放入用聚四氟乙烯遮挡住铝部分的氧化铝模板，密封加热至120°C，保温12小时，然后冷却至室温，即得到产物；然后去无水乙醇反复清洗，以去除纳米阵列表面杂质和污染物；然后将该产物置于40°C真空箱里保存。如图7所示，根据本实施例产物用氢氧化钠溶解后洗涤干净的产物X射线衍射(人=1.5418人)图，所有衍射峰位置分别对应于银的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)面，显示产物为银；场发射扫描电镜(型号Sirion200，生产厂商FEI公司)成像(图8)显示该产物高度有序的结构，纳米线直径为40nm。周期为 lOOnm。实施例4.钴钼合金纳米阵列的制备取0. 714g氯化钴和0. 006225g氯亚钼酸钾溶解于由40mL去离子水中，搅拌均用后，将溶液转移到容量为50ml的高压釜里，放入用聚四氟乙烯遮挡住铝部分的氧化铝模板，密封加热至180°C，在0. 25T磁场的作用下保温12小时，然后冷却至室温，即得到产物；然后去无水乙醇反复清洗，以去除纳米阵列表面杂质和污染物；然后在850°C退火2小时，最后将该产物置于40°C真空箱里保存。如图9所示，根据本实施例产物用氢氧化钠溶解后洗涤干净的产物X射线衍射(入=1.5418人)图，所有衍射峰位置分别对应于钴钼合金的[(001)，(110)，(111)，(200)，(201)，(220)]面，显示产物为钴钼合金；场发射扫描电镜像(图10)显示该产物高度有序的结构，纳米线直径为60nm。周期为lOOnm。
实施例5.铜纳米阵列的制备取0. 2g氯化铜溶解于由40mL去离子水中，搅拌均用后，将溶液转移到容量为50ml的高压釜里，放入用聚四氟乙烯遮挡住铝部分的氧化铝模板，密封加热至120°C，保温12小时，然后冷却至室温，即得到产物；然后去无水乙醇反复清洗，以去除纳米阵列表面杂质和污染物；然后将该产物置于40°C真空箱里保存。如图11所示，根据本实施例产物用氢氧化钠溶解后洗涤干净的产物X射线衍射(^=1.5418人)图，所有衍射峰位置分别对应于铜的(111)，(200)，(220)，面，显示产物为铜；场发射扫描电镜像(图12)显示该产物高度有序的结构，纳米线直径为80nm。周期为lOOnm。 实施例6.镍钴合金纳米阵列的制备取I氯化钴和Ig氯化镍溶解于由40mL去离子水中，搅拌均用后，将溶液转移到容量为50ml的高压釜里，放入用聚四氟乙烯遮挡住铝部分的氧化铝模板，密封加热至170°C，在0. 25T磁场的作用下保温12小时，然后冷却至室温，即得到产物；然后去无水乙醇反复清洗，以去除纳米阵列表面杂质和污染物；然后将该产物置于40°C真空箱里保存。如图13所示，根据本实施例产物用氢氧化钠溶解后洗涤干净的产物X射线衍射(人=1.5418人)图，所有衍射峰位置分别对应于镍钴合金的(111)，(200)，(220)面，显示产物为镍钴合金；场发射扫描电镜像(图14)显示该产物高度有序的结构，纳米线直径为60nm。周期为 lOOnm。实施例7.金银合金纳米阵列的制备取0. 05mmol硝酸银和0. 05mmol氯金酸溶解于由40mL去离子水中，搅拌均用后，将溶液转移到容量为50ml的高压釜里，放入用聚四氟乙烯遮挡住铝部分的氧化铝模板，密封加热至140°C，保温12小时，然后冷却至室温，即得到产物；然后去无水乙醇反复清洗，以去除纳米阵列表面杂质和污染物；然后将该产物置于40°C真空箱里保存。场发射扫描电镜像(图15)显示该产物高度有序的结构，纳米线直径为60nm。周期为lOOnm。
权利要求
1.一种单晶金属纳米线阵列的制备方法，包括下列步骤 .1)去除氧化铝模板的阻碍层； .2)用对金属盐液惰性的遮挡材料遮挡步骤I)中获得的去除阻碍层的氧化铝模板的铝基底； . 3)将步骤2)中获得的用所述遮挡材料遮挡铝基底的氧化铝模板放入反应釜中浸没在所述氧化铝模板的金属盐液中，密封并升温至100°C以上，并且在高于100°C的温度下保温不少于10小时； 其中所述金属为金属活动性在铝之后的金属或它们中任意两种以上形成的合金，所述金属盐液为对应于所述金属或合金的易溶盐。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于所述方法在无磁场的条件下进行。
3.根据权利要求I的方法，特征在于所述方法在0.1T-0. 5T，优选0. 25T的弱磁场条件下在120 180°C下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述密封在由聚四氟乙烯内胆和不锈钢外壳制成的反应釜中进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述金属选自铁、钴、钼、镍、锌、金、银和铜或它们中任意两种以上形成的合金，所述合金优选钴钼合金、镍钴合金、金银I=I -Wl o
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述遮挡材料选自聚四氟乙烯、二氧化硅、玻璃，水泥中的任一种，优选聚四氟乙烯。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述弱磁场由钕铁硼磁铁产生，该钕铁硼磁铁放置在所述反应釜的聚四氟乙烯内胆外，不锈钢外壳内。
8.—种单晶金属纳米线阵列，其由根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备而成，所述金属为金属活动性在铝之后的金属或它们中任意两种以上形成的合金。
9.根据权利要求8所述的单晶金属纳米线阵列，其特征在于所述金属选自铁、钴、钼、镍、锌、金、银和铜或它们任意两种以上的合金，所述合金优选钴钼合金、镍钴合金、金银合金。
全文摘要
一种高度有序的单晶金属纳米线阵列的制备方法，在有或无磁场诱导下利用氧化铝模板底层残留的铝还原电极电位高于铝的金属的盐溶液，当在磁场诱导时在较低温度(120-180℃)的溶剂热条件下合成单晶金属纳米线阵列。该方法的优点是工艺简单、绿色环保。该单晶金属纳米线阵列的优点在于高度有序、直径和周期可控、良好的磁各向异性；良好的磁各向异性使得此纳米阵列在高密度磁存储介质材料方面有良好的应用前景。
文档编号C30B30/04GK102732963SQ201110097428
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月15日 优先权日2011年4月15日
发明者李牣, 陈乾旺 申请人:中国科学技术大学