专利名称：一种用于多晶硅片制绒的酸性制绒液及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种用于多晶硅片制绒的酸性制绒液及其使用方法。
背景技术：
在太阳电池片制备过程中，为了提高太阳电池的性能和效率，需要在硅片表面制作绒面，有效的绒面结构可以使得入射太阳光在硅片表面进行多次反射和折射，改变入射光在硅中的前进方向。一方面，延长了光程，从而增加了硅片对红外光的吸收率；另一方面， 使得更多的光子在靠近pn结附近的区域被吸收产生光生载流子，这些光生载流子更容易被收集，因此增加了光生载流子的收集效率。对于多晶硅太阳电池来说，在其制造过程中硅片表面制绒是关键的环节。制绒的效果直接影响了最终电池片的转换效率和成品率。由于多晶硅片由不同晶向的晶粒组成， 并且各个晶粒的晶向随意分布，因此，在一般制绒工艺中多采用酸性溶液的湿化学腐蚀方法对多晶硅片表面进行制绒。该制绒工艺基于酸性溶液对硅的各向同性腐蚀原理，在硅片不同晶粒表面形成相似的凹坑状绒面，绒面的形貌与晶粒取向性无关。中国发明专利CN200410064831. 1公开了一种制备多晶硅绒面的方法，然而该方法中使用的酸性制绒液包含三氧化铬或铬酸钾，有毒性和腐蚀性，并且会产生重金属污染， 严重危害环境；中国发明专利CN200610065676. 4公开了一种用于制备多晶硅绒面的酸腐蚀溶液及其使用方法，但由于在腐蚀溶液中使用了硝酸盐或亚硝酸盐，因此在制绒过程中会不可避免的产生气泡，从而影响绒面的均勻性，同时会大量氮排放，对环境造成污染。除此以外，现有技术中还有使用次氯酸盐，如次氯酸钠与醇，如乙醇制备制绒液。但由于次氯酸盐中的氯的氧化能力过强，导致反应速度过快，使形成的晶面上的绒面金字塔结构分布不均勻。这些问题同样存在于现阶段的工业生产中，如果可以发明一种新的酸性制绒液来解决上述问题，将具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种用于多晶硅片制绒的酸性制绒液及其使用方法，其特征在于，利用本发明的酸性制绒液对太阳电池用多晶硅片进行表面制绒，可以达到优异的制绒效果。 克服了现有技术中，制绒液对环境造成污染以及制绒液本身和工艺条件的不稳定状态导致的绒面不均勻等技术问题。本发明的申请人经过多年研究，发现使用氧化能力稍弱的高氯酸盐，配合一定含量的氢氟酸和去离子水，可以有效改善现有技术中制绒液本身和工艺条件的不稳定状态导致的绒面不均勻等技术问题。本发明的申请人经过大量实验发现，严格控制高氯酸盐、氢氟酸和去离子水的含量配比是实现本发明技术目的的关键。高氯酸盐在制绒液中的含量过低，由于所含的活性氯含量较低，无法有效提高反应速率，导致整个制绒的时间过长，并且无法有效除去硅片表面的有机污染物和金属杂质离子；高氯酸盐在制绒液中的含量过高， 由于所含活性氯含量较高，使制绒的反应速度加快，难以控制。
因此，本发明的申请人提出一种用于多晶硅片制绒的酸性制绒液，其特征在于其中包含的组分为高氯酸盐、氢氟酸和去离子水，其中高氯酸盐和氢氟酸的含量分别为5 30摩尔/升和1 20摩尔/升。高氯酸盐包括但不限于高氯酸钠、高氯酸钾和高氯酸铵。 含量其中，优选的，高氯酸盐和氢氟酸的含量分别为10 25摩尔/升和5 15摩尔/升。更优选的，高氯酸盐和氢氟酸的含量分别为15 18摩尔/升和10-12摩尔/升。最优选的，高氯酸盐和氢氟酸的含量分别为18摩尔/升和10摩尔/升。本发明的制绒液中还可以添加表面活性剂，添加量为0.05%-02% (重量百分比)。硅基添加剂包括但不限于硅基表面活性剂，如聚甲基硅氧烷及其衍生物；烷基酚聚氧乙烯醚系列，如辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。通过加入上述表面活性剂，与上述特定的高氯酸盐和氢氟酸含量和比例相配合，可显著提高制绒的均勻性、晶粒间无明显色差。一种用于多晶硅片制绒的酸性制绒液的使用方法，具体为，将多晶硅片浸入到该酸性制绒液中，制绒时，温度为5-20°C、制绒时间为2-lOmin。采用该酸性制绒液及其使用方法对多晶硅片表面进行制绒后，在硅片表面形成均勻的凹坑状绒面，绒面的尺寸约为1 5μπι。在本发明公开的特定的高氯酸盐和氢氟酸的含量的条件下，所制得的酸性制绒液可以有效地对多晶硅表面制绒，在这种含量配比的条件下，既克服了现有技术使用次氯酸盐氧化性过强，导致反应不可控；又可以克服高氯酸盐本身氧化性较低的缺陷，可以实现对多晶硅理想的制绒效果。在现有技术中，两步法制绒是当前太阳能电池企业用于制绒的常规做法，在传统的制绒过程中，多晶硅片首先要去除损伤层，然后再制备绒面。而本申请通过上述特定含量以及配比的高氯酸盐和氢氟酸，充分利用了高氯酸盐温和的氧化性能，并配合氢氟酸在多晶硅表面制绒，损伤层去除的过程就是制绒过程，将多晶硅片放在本发明的制绒液中，腐蚀其表面的损伤层，同时达到制绒的目的。既保证反应条件温和可控，又同时保证了反应时间不致过长。本发明获得的意料不到的技术效果，即，突出特点表现在1)本发明通过一种新型的制绒液，使绒面的金字塔颗粒的大小都能在一个理想的范围内(1-15 μ m)，且排列紧密，覆盖率高2)用该制绒液制备获得的太阳能电池表面金字塔结构均勻，大大增加了对太阳光的吸收面积，减少了太阳光的反射损失；3)制绒液本身性能稳定，反应速度温和，避免了对反应速度的苛刻的控制要求；4)简化了现有技术中两步法制绒为一步法制绒。5)采用本发明的酸性制绒液及使用方法，可以得到均勻性好、晶粒间无明显色差的绒面，绒面尺寸细小均勻。本发明的酸性溶液在制绒过程中部产生气泡，因此有利于得到均勻的绒面。此外，消除了排放废液中重金属、高浓度氮等对环境的危害。该制绒液的配置和使用工艺简单，设备低廉，重复性好。
图1是实施例1得到的多晶硅片表面绒面的扫描电镜平面照片。
具体实施例方式实施例1采取如下工艺步骤1)配置酸性制绒液将5摩尔/升的高氯酸钠和1摩尔/升的氢氟酸溶解于去离子水中；2)将太阳电池用多晶硅片浸入溶液中进行表面制绒，制绒温度为7°C，制绒时间为8min。图1给出了得到的多晶硅片表面绒面的扫描电镜平面照片，从图中可以看到在硅片表面形成的均勻的凹坑状绒面，绒面尺寸约为1 5μπι。实施例2采取如下工艺步骤1)配置酸性制绒液将30摩尔/升的高氯酸钠和20摩尔/ 升的氢氟酸、0.05% (重量百分比)的聚甲基硅氧烷溶解于去离子水中；2)将太阳电池用多晶硅片浸入溶液中进行表面制绒，制绒温度为10°C，制绒时间为5min。实施例3采取如下工艺步骤1)配置酸性制绒液将10摩尔/升的高氯酸钠和5摩尔/升的氢氟酸、0.2% (重量百分比)的辛基酚聚氧乙烯醚溶解于去离子水中2)将太阳电池用多晶硅片浸入溶液中进行表面制绒，制绒温度为10°C，制绒时间为5min。实施例4采取如下工艺步骤1)配置酸性制绒液将25摩尔/升的高氯酸钠和15摩尔/ 升的氢氟酸溶解于去离子水中；2)将太阳电池用多晶硅片浸入溶液中进行表面制绒，制绒温度为10°C，制绒时间为5min。实施例5采取如下工艺步骤1)配置酸性制绒液将15摩尔/升的高氯酸钠和10摩尔/ 升的氢氟酸溶解于去离子水中；2)将太阳电池用多晶硅片浸入溶液中进行表面制绒，制绒温度为10°C，制绒时间为anin。实施例6采取如下工艺步骤1)配置酸性制绒液将18摩尔/升的高氯酸钠和12摩尔/ 升的氢氟酸溶解于去离子水中；2)将太阳电池用多晶硅片浸入溶液中进行表面制绒，制绒温度为10°C，制绒时间为5min。实施例7采取如下工艺步骤1)配置酸性制绒液将18摩尔/升的高氯酸钠和10摩尔/ 升的氢氟酸溶解于去离子水中2)将太阳电池用多晶硅片浸入溶液中进行表面制绒，制绒温度为10°C，制绒时间为lOmin。实施例8 (比较例)采取如下工艺步骤1)配置酸性制绒液将18摩尔/升的次氯酸钠和12摩尔/ 升的氢氟酸溶解于去离子水中；2)将太阳电池用多晶硅片浸入溶液中进行表面制绒，制绒温度为10°C，制绒时间为5min。本发明制绒液的制绒主要技术指标参见表1表 权利要求
1.一种用于多晶硅片制绒的酸性制绒液，其特征在于其中包含的组分为高氯酸盐、 氢氟酸和去离子水，其中高氯酸盐和氢氟酸的含量分别为5 30摩尔/升和1 20摩尔/升。
2.根据权利要求1所述的酸性制绒液，其中，高氯酸盐和氢氟酸的含量分别为10 25 摩尔/升和5 15摩尔/升。
3.根据权利要求2所述的酸性制绒液，其中，高氯酸盐和氢氟酸的含量分别为15 18 摩尔/升和10 12摩尔/升。
4.根据权利要求3所述的酸性制绒液，高氯酸盐和氢氟酸的含量分别为18摩尔/升和 10摩尔/升。
5.根据权利要求1-4之一所述的酸性制绒液，还可以添加表面活性剂，添加量为 0. 05% -0. 2% (重量百分比)。
6.根据权利要求5所述的酸性制绒液，表面活性剂为硅基表面活性剂，如聚甲基硅氧烷及其衍生物或烷基酚聚氧乙烯醚系列，如辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
7.根据权利要求6所述的酸性制绒液，其中高氯酸盐为高氯酸钠、高氯酸钾或高氯酸铵。
8.一种使用权利要求1-7所述的酸性制绒液制绒的方法，其特征在于，将多晶硅片浸入到该酸性制绒液中，制绒时，温度为5-20°C，制绒时间为2-lOmin。制绒完成后，在硅片表面形成均勻的凹坑状绒面，绒面的尺寸约为1 5μπι。
全文摘要
本发明提供一种用于多晶硅片制绒的酸性制绒液及其使用方法，其特征在于，利用本发明的酸性制绒液对太阳电池用多晶硅片进行表面制绒，可以达到优异的制绒效果。克服了现有技术中，制绒液对环境造成污染以及制绒液本身和工艺条件的不稳定状态导致的绒面不均匀等技术问题。
文档编号C30B33/10GK102330154SQ20111021253
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者李明, 符黎明, 陈培良 申请人:常州时创能源科技有限公司