一种非线性光学晶体:Rb₄Ge₃B₆O₁₇的制作方法

专利名称：一种非线性光学晶体:Rb₄Ge₃B₆O₁₇的制作方法
技术领域：
本发明属于非线性光学材料及其合成。
背景技术：
非线性光学晶体，具有倍频效应(SHG)，在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。目前实际应用的非线性光学晶体包括LiB3O5(LBO)，P -BaB2O4(BBO)，KH2PO4(KDP)， KTiOPO4(KTP), LiNbO3(LNO)与BaTiO3(BTO)等。一般来说，设计非线性光学材料采用的有含键共轭体系的平面BO3基团，易发生Jahn-Tellor畸变的d°过度金属与含活性孤电子对的Se(IV)，Te(IV)，103_基团。最近的研究表明，如果能够将两种上述活性基团引入同一个化合物，通过它们的极化的叠加，有可能得到性能更优越的非线性光学材料，如 Na2Teff2O9, BaTeM2O9(M = Mo6+，ff6+)，Se2(B2O7)与 BaNbO(IO3)6 等。迄今为止关于金属硼锗酸化合物的报道很少，但他们却容易形成各种非心的结构，在非线性光学材料与多孔材料方面有着广阔的应用前景。已报道的大部分硼锗酸盐是在水热条件下合成的，它们的结构中常常含有水或有机模板剂，热稳定性不高而不利于实际的应用。我们通过高温固相合成得到了性能优越的新型非线性光学材料。

发明内容
本发明的目的在于制备一种非线性光学晶体Rb4Ge3B6017。Rb4Ge3B6O17分子量为896. 51，属单斜晶系，空间群Ce，单胞参数为a =
11.845(4) A, b = 6.968(2) A, c = 20.253(7) A, a =90。，3 = 103.723(5)。，y =
90°，v=1624.0(9) A3,z = 4。它的阴离子骨架结构为由B3O8, Ge2O7与GeO4三种基团相互连接而成。B3O8基团通过与Ge2O7 二聚体共顶点相连形成的二维的[Ge2B6017]8_阴离子层， 层与层之间再进一步通过Ge原子相连，形成三维网状的结构。结构中含有沿b轴方向的八元环和九元环螺旋孔道，Rb+离子作为电荷平衡粒子填充在这些孔道中。硼与氧原子的配位模式有BO3和BO4两种。两个BO4与一个BO3共顶点连接形成B3O8簇。锗则与四个氧原子配位形成GeO4四面体，两个GeO4四面体通过共顶点连接形成Ge2O7 二聚体。Rb4Ge3B6O17通过高温固相法合成将H3BO3, GeO2与Rb2CO3研碎，混合均匀，放入白金坩埚中，在马弗炉中升温至725°C反应4天，然后以每小时1°C的温度降温到525°C，再关掉马弗炉升温程序，让其自然冷却到室温，即可得到无色晶体。非线性光学测量表明，硼锗酸铷(Rb4Ge3B6O17)具有优良的非线性光学性能，在 1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数为KDP的I. 3倍，我们还做了它的粉末的相位匹配图，证明了它是可以实现相位匹配的。预期在激光频率转换、电光调制、 光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。此类非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。
具体实施例方式
具体实施例方式实例I H3B03 (0. 124g, 2mmol), GeO2 (0. 105g, I mmol)与 Rb2CO3(C). 462g, 2mmol)研磨均匀后放入白金坩埚中压实，置于马弗炉中，1°C每分钟的升温速率升到725°C反应4天，然后以每小时1°C的温度降温到525°C，再关掉马弗炉升温程序，让其自然冷却到室温，取出来用外力刮出样品，便可得到无色透明的块状晶体。实例2 =H3BO3 (0. 372g，6mmol)，GeO2 (0. 315g, 3mmol)与 Rb2CO3 (0. 924g,4mmol)研磨均匀后放入白金坩埚中压实，置于马弗炉炉中，于650°C反应6天，取出来重新研磨后再在680°C反应15天，再关掉马弗炉升温程序，让其自然冷却到室温，即可得到产率为100% 的白色粉末。。
权利要求
1.一种非线性光学晶体硼锗酸铷，其特征在于其化学式为Rb4Ge3B6O17, 分子量为896.51，属单斜晶系，空间群Ce，单胞参数为a= 11.845⑷人,b = 6.968(2) A, c = 20.253(7) A, a = 90 。，3 = 103. 723 (5) ° , y = 90 。， V= 1624.0(9) A3, Z = 4。
2.—种权利要求I的硼锗酸铷的制备方法，其特征在于采用高温固相法制备。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于采用H3BO3,GeO2与Rb2CO3为原料，采用白金坩埚敞口高温，反应温度为725°C。
4.一种权利要求I的硼锗酸铷的用途，其特征在于该晶体用于潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算或光纤通讯。
全文摘要
一种非线性光学晶体硼锗酸铷，属于非线性光学材料及其合成。该晶体其化学式为Rb4Ge3B6O17，分子量为896.51，属单斜晶系，空间群Cc，单胞参数为α＝90°，β＝103.723(5)°，γ＝90°，Z＝4。采用高温固相法制备。硼锗酸铷(Rb4Ge3B6O17)具有优良的非线性光学性能，其粉末SHG系数为KDP的1.3倍。
文档编号C30B29/22GK102534784SQ20111026117
公开日2012年7月4日 申请日期2011年9月5日 优先权日2010年12月16日
发明者张建汉, 毛江高 申请人:中国科学院福建物质结构研究所