专利名称：提高碳化硅材料载流子寿命的方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料制造技术领域，尤其涉及一种提高碳化硅(SiC)材料载流子寿命的方法和一种制造载流子寿命提高的碳化硅晶体的方法。
背景技术：
SiC是继第一代元素半导体材料(硅(Si)和锗(Ge))、第二代化合物半导体材料 (砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)等)之后发展起来的第三代宽禁带半导体材料，具有大的禁带宽度、高饱和电子漂移速度、高击穿电场强度、高热导率、低介电常数和抗辐射能力强等优异的物理化学特性和电学特性，是制备高温、高频率、大功率、抗辐射器件的理想半导体材料之一。特别是在极端条件和恶劣环境下，SiC器件的特性远远超过了 Si器件和GaAs器件。高质量的SiC晶体(衬底和外延膜)是制备高性能SiC器件的基础。在过去的几十年里，SiC晶体的质量有了大幅度的提高，晶片的尺寸也已经增大到6英寸。但作为半导体材料基本性能参数的载流子寿命，目前在SiC晶体中仍然非常低。对于SiC衬底，一般远低于0. 1微秒，而常规SiC外延膜的载流子寿命通常在1微秒以下，远低于同为间接带隙半导体的Si的载流子寿命(可达毫秒量级)。随着SiC功率器件击穿电压的级别越来越高，尤其是双极型器件，对长载流子寿命的要求越来越强烈。对于双极型器件，长的载流子寿命可以通过电阻调制效应有效地降低正向导通电阻。因此，如何提高并有效地控制SiC晶体的载流子寿命是目前SiC领域一个重要的研究方向。半导体载流子寿命就是指非平衡载流子的寿命，而非平衡载流子一般也就是非平衡少数载流子(因为只有少数载流子才能注入到半导体内部、并积累起来，多数载流子即使注入进去后也就通过库仑作用而很快地消失了)，所以非平衡载流子寿命也就是指非平衡少数载流子寿命，即少数载流子寿命。例如，对η型半导体，非平衡载流子寿命也就是指的是非平衡空穴的寿命；而对于P型半导体，非平衡载流子寿命就是指非平衡电子的寿命。不同半导体中影响少数载流子寿命长短的因素，主要是载流子的复合机理(直接复合、间接复合、表面复合、Auger复合等)及其相关的问题。对于SiC这种间接跃迁的半导体，因为导带底与价带顶不在布里渊区(Brillouin)的同一点，故导带电子与价带空穴的直接复合比较困难(需要有声子等的帮助才能实现——因为要满足载流子复合的动量守恒)，则决定少数载流子寿命的主要因素是通过复合中心的间接复合过程。从而，半导体中有害杂质和缺陷所造成的复合中心(种类和数量)对于SiC少数载流子寿命的影响极大。所以，为了提高少数载流子寿命，就应该去除有害的杂质和缺陷；相反，若要减短少数载流子寿命，就可以加入一些能够产生复合中心的杂质或缺陷(例如人为掺入复合中心)。简单地说，制约半导体材料的少数载流子寿命的缺陷主要为各种点缺陷，深能级复合中心。虽然线缺陷，如位错，和面缺陷，如亚晶界和层错，也可以成为载流子的复合中心，但只是局部效应。对于半导体宏观平均参数的载流子寿命而言，主要考虑点缺陷效应。 对于SiC等半导体材料中的点缺陷类型和密度，通常采用深能级瞬态光谱(De印LevelTransient Spectroscopy,DLTS)来确定。Z1/2和EH6/7是η型4H_SiC晶体中的两种主要深能级缺陷，其中Z1/2被认为是制约η型4H-SiC晶体载流子寿命的最主要因素。虽然目前人们对这两种深能级缺陷的物理本质还没有完全清楚，但普遍认为这两种缺陷都与SiC晶体中的C空位相关。(非专利文献1，2)
日本京都大学的Kimoto和其他研究人员发现在CVD (化学气相沉积)外延生长过程中， 外延层中的rLm中心的浓度随反应气源中的碳硅原子比(C/Si比，以采用丙烷和硅烷作原料为例，C/Si比为丙烷(C3H8)流量乘以3后除以硅烷(SiH4)的流量)有很大关系。他们发现在高C/Si比的生长条件下，可以获得较低的中心(非专利文献3)。但过高的C/Si比会造成SiC外延膜表面变得粗糙，出现各种外延缺陷，如SiC中常见的三角形缺陷和表面的巨型台阶缺陷等。温度对SiC晶体的点缺陷的影响也很大。一般来说，在热平衡条件下，一定的热处理温度对应于一个本征的点缺陷的密度(如C空位)，且本征点缺陷密度随温度的升高而增加。这也是SiC衬底中的点缺陷密度显著高于SiC外延层的一个重要原因。SiC衬底的生长温度一般高于2000 °C，而外延生长一般在1400 1700 °C之间。另外，在生长过程中和器件制作过程中，还会造成点缺陷的进一步提高。采用生长手段来提高SiC晶体载流子寿命的方法受制于生长过程的本身，因此， 采用后生长工艺来提高载流子浓度的方法最近几年受到越来越多的关注。日本电力中央研究所的研究人员采用向SiC晶体中离子注入C或Si或者其他元素，及随后高温退火的办法成功的提高了 SiC晶体的载流子寿命。其基本的原理是在离子注入的过程中，在SiC晶体表层形成大量的C或Si的间隙原子，这些间隙原子在随后的高温退火过程中，向SiC晶体内部扩散并不断与空位结合，从而减少或消除SiC晶体中的C空位(深能级缺陷)，达到提高载流子寿命的目的。另一种提高载流子寿命的后生长工艺方法是高温氧化的方法。此方法最早由日本京都大学kimoto教授课题组于2009年提出，并在随后逐步优化。研究发现在SiC氧化的过程中，会在样品表面产生大量的C和Si的间隙原子(主要位于Si02/SiC的界面处)，这些间隙原子会向SiC晶体内部扩散，逐步与SiC晶体内部的C空位(或Si空位)结合，从而减少或消除深能级缺陷，达到提高SiC晶体载流子寿命的效果。以上两种后生长工艺方法有一个共同的特征，即首先产生出大量C的间隙原子， 并随后向SiC晶体内部进行扩散。但由于这两种方法都是在外延生长结束后，利用其它特定的设备来完成，所以在实际操作上不是很方便。与这两种方法类似，美国南卡大学的 Sudarshan教授提出了一种CVD原位提高SiC载流子寿命的方法。该方法的出发点是人为地在SiC表面沉积一层C，再利用高温退火使C原子往SiC晶体内部扩散。因该过程可以在外延生长炉中完成，从工艺的角度来看，非常有优势。但在实际的操作过程中，该方法的效果很有限。这是因为高温下沉积的C层，会以石墨烯的形式存在于SiC的表面。在此结构条件下，C与C原子间的结合力非常大，很难形成C的间隙原子，即使在1000 2000 0C的条件下，也很难使C-C化学键断裂。专利文献1 中国专利申请，申请号为200710000755. 1。专利文献2 美国专利申请No. US 2011/0059003 Al。1 :T. Dalibor, G. Pensl, H. Matsunami, Τ. Kimoto, W. J.Choyke, A. Schoner, and N. Nordel 1, Phys. Stat. Sol. (a) 162，199 (1997)。
非专利文献 2 :C. Hemmingsson, N. Τ. Son, 0. Kordina, J. P. Bergman, Ε. Janzen, J. L. Lindstrom, S. Savage, and N. Nordel 1, J. App 1. Phys. 81, 615f
App 1. Phys. 103，033702 (2008)。 Danno, D. Nakamura, and T. Kimoto,
Kimoto, S. Nakawzwa, K. Hashimoto,
(1997)。非专利文献3 :P.非专利文献4 :K. 90，202109 U007)。非专利文献5 :T.
B. Klein, J.
Kimoto, App 1. Phys.
App 1. Phys. Lett, and H. Matsunami, Express 2， 041101
App 1. Phys. Lett. 79，2761 (2001)
非专利文献 6 :T. Hiyoshi and T. (2009)。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种提高长成的碳化硅(SiC)材料的载流子寿命的方法，该方法包括如下步骤
步骤(al):在长成的碳化硅材料的表面上生长富含碳(C)或硅(Si)间隙原子的碳化硅牺牲层；以及
步骤(bl)对步骤(al)中所得到的结构进行高温退火。可选地，所述长成的碳化硅材料为碳化硅衬底或生长在衬底上的碳化硅外延膜。可选地，在所述步骤(al)中生长碳化硅牺牲层的过程中使得生长表面上方气氛中的碳与硅原子数目之比大于或小于1。可选地，所述步骤(bl)中的高温退火在含有惰性气体、氮气( )和氢气(H2)中的至少一种的气氛中进行。优选地，所述惰性气体为氩气(Ar)。可选地，所述步骤(al)和(bl)在同一 CVD (化学气相沉积)反应室内进行。可选地，该方法进一步包括步骤(Cl)去除所述碳化硅牺牲层
可选地，所述步骤(al)、(bl)和(cl)均在同一 CVD反应室内进行。进一步可选地，步骤(c 1)中除去所述碳化硅牺牲层包括在所述CVD反应室中原位高温腐蚀所述牺牲层，可选地，腐蚀的气氛为氢气。根据本发明的第二方面，提供了一种制造载流子寿命提高的碳化硅晶体的方法， 包括
步骤(a2):生长碳化硅晶体；
步骤(b2):步骤(a2)中所得到的碳化硅晶体的表面上生长富含硅或碳间隙原子的碳化硅牺牲层；以及
步骤(c2)对步骤(b2)中所得到的结构进行高温退火。可选地，在所述步骤(b2)中生长碳化硅牺牲层的过程中使得生长表面上方气氛中的碳与硅原子数目之比大于或小于1。可选地，步骤(c2)中的高温退火在含有惰性气体、氮气和氢气中的至少一种的气氛中进行。优选地，所述惰性气体为氩气。可选地，所述步骤(a2)、(b2)和(c2)在同一 CVD反应室内进行。
可选地，该制造载流子寿命提高的碳化硅晶体的方法进一步包括 步骤(d)去除所述碳化硅牺牲层。可选地，所述步骤(a2)、a2)、(c2)和(d)均在同一 CVD反应室内进行。进一步可选地，步骤(d)中除去所述碳化硅牺牲层包括在所述CVD反应室中原位高温腐蚀所述碳化硅牺牲层，可选地，腐蚀的气氛为氢气。在根据本发明的上述方法中，由于在碳化硅材料表面沉积了富含碳或硅间隙原子的碳化硅层，并随后高温退火以加速间隙原子向碳化硅材料内部扩散，与碳化硅材料内部的碳或硅空位结合，因此减少或甚至消除了碳化硅材料内部的深能级缺陷，由此提高了碳化硅材料的载流子寿命。此外，相比于现有技术中在外延生长结束后，利用其它特定的设备来实现载流子寿命的提高，本发明实现了操作上的简便。
具体实施例方式根据本发明的第一方面，提供了一种提高长成的碳化硅(SiC)材料的载流子寿命的方法，该方法包括如下步骤
步骤(al):在长成的碳化硅材料的表面上生长富含碳(C)或硅(Si)间隙原子的碳化硅牺牲层，
所述长成的碳化硅材料可以为碳化硅衬底或生长在衬底上的碳化硅外延膜，或者，典型地为生长在碳化硅衬底上的η型碳化硅外延膜。生长碳化硅牺牲层的过程中使得生长表面上方气氛中的碳与硅原子数目之比大于或小于1，使得长成的碳化硅牺牲层中富含碳或硅间隙原子；以及
步骤(bl)对步骤(al)中所得到的结构进行高温退火，该高温退火可以在含有惰性气体(优选地，氩气(Ar))、氮气(N2)和氢气(H2)中的至少一种的气氛中进行，使得牺牲层中富集的碳或硅间隙原子向所述碳化硅材料内部进行扩散，与所述碳化硅材料内部的碳或硅空位结合，从而减少或甚至消除所述碳化硅材料内部的深能级缺陷，提高所述碳化硅材料的载流子寿命。优选地，所述步骤(a 1)和(b 1)在同一 CVD反应室内进行。该方法可以进一步包括步骤(Cl)去除所述碳化硅牺牲层。优选地，所述步骤(al)、(b 1)和(c 1)在同一 CVD反应室内进行，在这种情况下，可以在所述CVD反应室中原位高温腐蚀所述牺牲层，可选地，腐蚀的气氛为氢气。这样，与现有技术相比，本发明的操作更加简便。当然，本发明不限于此，所述步骤(bl)和(Cl)也可以不在生长碳化硅牺牲层的 CVD反应室内进行。例如，所述步骤(bl)可以使用另外的退火炉进行，而所述步骤(cl)可以在将带有牺牲层的碳化硅材料从CVD反应室取出后通过诸如RIE的干法蚀刻、机械抛光或化学湿法腐蚀除去。根据本发明的第二方面，提供了一种制造载流子寿命提高的碳化硅晶体的方法， 包括
步骤(a2):生长碳化硅晶体，该碳化硅晶体可以采用常规工艺生长，这是本领域熟知的，因此在此不再累述；
步骤(b2):步骤(a2)中所得到的碳化硅晶体的表面上生长富含碳或硅间隙原子的碳化硅牺牲层，生长碳化硅牺牲层的过程中使得生长表面上方气氛中的碳与硅原子数目之比大于或小于1，从而使得长成的碳化硅牺牲层中富含碳或硅间隙原子；以及
步骤(c2)对步骤(b2)中所得到的结构进行高温退火，该高温退火可以在含有惰性气体(优选地，氩气)、氮气和氢气中的至少一种的气氛中进行，使得牺牲层中富集的碳或硅间隙原子向所述碳化硅材料内部进行扩散，与所述碳化硅材料内部的碳或硅空位结合，从而减少或甚至消除所述碳化硅材料内部的深能级缺陷，提高所述碳化硅材料的载流子寿命。可选地，所述步骤(a2)、化2)、(c2)均在同一 CVD反应室内进行。可选地，该制造载流子寿命提高的碳化硅晶体的方法进一步包括步骤(d)去除所述碳化硅牺牲层。优选地，所述步骤(a2)、化2)、(c2)和(d)均在同一 CVD反应室内进行，在这种情况下，可以在所述CVD反应室中原位高温腐蚀所述牺牲层，可选地，腐蚀的气氛为氢气。当然，本发明不限于此，例如，所述步骤(c2)中的高温退火可以使用另外的退火炉进行，而所述步骤(d)可以在将带有牺牲层的碳化硅材料从CVD反应室取出后通过RIE蚀刻或化学湿法腐蚀除去。实例
为了进一步说明本发明的内容，以生长在衬底上的η型碳化硅外延膜为例来说明本发明的方法，具体如下
首先在CVD反应室中在1000 1800°C下在所述η型碳化硅外延膜上生长碳化硅牺牲层。生长该碳化硅牺牲层时，采用例如10的碳/硅比(生长表面上方气氛中的碳与硅原子数目之比)，生长例如0. 2微米厚的碳化硅牺牲层。结束牺牲层的生长后，关闭或降低丙烷和硅烷流量，在1000 1800°C的高温下进行退火，退火时间0 5小时，决于碳化硅外延膜的厚度，退火气氛(即载气)可以为惰性气体或氢气或氮气或它们的组合，典型的气氛为氩气。在高温退火过程中牺牲层也有可能被少量去除，为了进一步彻底去除牺牲层，可在1000 1800 °C的高温下，采用氢气气氛腐蚀，从而达到完全去除牺牲层的目的。最后降温，从CVD中取出样品，完成整个过程。本发明通过在生长碳化硅牺牲层的过程中使得生长表面上方气氛中的碳与硅原子数目之比大于或小于1，形成一薄层富含碳或硅间隙原子的碳化硅牺牲层。碳化硅牺牲层中富集的碳或硅间隙原子，在随后进行的高温退火过程中，会向下面的碳化硅材料中进行扩散，在扩散的过程中不断与下面的碳化硅材料内部的碳或硅空位结合，从而减少或消除下面的碳化硅材料内部的深能级缺陷，达到提高下面的碳化硅材料载流子寿命的目的。本发明提出的提高碳化硅载流子寿命的方法以及制造载流子寿命提高的碳化硅晶体的方法， 均可在一个CVD反应室中完成所有步骤，在实际操作过程中具有极大的方便性。以上对本发明的描述只是说明性的，并不意图限制本发明的保护范围。本领域技术人员可以想到的上述实施例的任何修改或变型都落入由所附权利要求限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种提高长成的碳化硅材料的载流子寿命的方法，包括如下步骤步骤(al)在长成的碳化硅材料的表面上生长富含碳或硅间隙原子的碳化硅牺牲层；以及步骤(bl)对步骤(al)中所得到的结构进行高温退火。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述长成的碳化硅材料为碳化硅衬底或生长在衬底上的碳化硅外延膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(al)中生长碳化硅牺牲层的过程中使得生长表面上方气氛中的碳与硅原子数目之比大于或小于1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中高温退火在含有惰性气体、氮气和氢气中的至少一种的气氛中进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，进一步包括步骤(cl)去除所述碳化硅牺牲层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述步骤(al)、(bl)和(cl)均在同一CVD反应室内进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述步骤(cl)中除去所述碳化硅牺牲层包括在所述CVD反应室中原位高温腐蚀所述碳化硅牺牲层。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述步骤(al)和(bl)在同一CVD反应室内进行。
9.一种制造载流子寿命提高的碳化硅晶体的方法，包括 步骤(a2):生长碳化硅晶体；步骤(b2):在步骤(a2)中所得到的碳化硅晶体的表面上生长富含硅或碳间隙原子的碳化硅牺牲层；以及步骤(c2)对步骤(b2)中所得到的结构进行高温退火。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述步骤(b2)中生长碳化硅牺牲层的过程中使得生长表面上方气氛中的碳与硅原子数目之比大于或小于1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(C2)中的高温退火在含有惰性气体、氮气和氢气中的至少一种的气氛中进行。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，进一步包括 步骤(d)去除所述碳化硅牺牲层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述步骤(a2)、a2)、(c2)和(d)均在同一CVD 反应室内进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述步骤(d)中除去所述碳化硅牺牲层包括在所述CVD反应室中原位高温腐蚀所述碳化硅牺牲层。
15.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中所述步骤(a2)、a2)和(c2)均在同一 CVD反应室内进行。
全文摘要
本发明涉及一种提高长成的碳化硅材料的载流子寿命的方法，包括如下步骤步骤(a1)在长成的碳化硅材料的表面上生长富含碳或硅间隙原子的碳化硅牺牲层；步骤(b1)对步骤(a1)中所得到的结构进行高温退火。本发明还涉及一种制造载流子寿命提高的碳化硅晶体的方法，包括步骤(a2)生长碳化硅晶体；步骤(b2)步骤(a2)中所得到的碳化硅晶体的表面上生长富含硅或碳间隙原子的碳化硅牺牲层；步骤(c2)对步骤(b2)中所得到的结构进行高温退火。
文档编号C30B29/36GK102560673SQ20111043458
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者冯淦, 李哲洋, 赵健辉 申请人:瀚天泰成电子科技(厦门)有限公司