专利名称：感光性组合物，感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适于作为用于挠性电路板的阻焊剂(solder resist)材料的感光性组合物，使用所述感光性组合物的感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板。
背景技术：
通常，在永久图案如阻焊剂的形成中，已经使用了通过下列方式形成的感光性膜将感光性组合物涂布在载体上并且干燥涂层，以形成感光层。用于形成永久图案如阻焊剂的方法例如包括这样的方法，所述方法包括在其上要形成永久图案的基体如覆铜层叠体上层叠感光性膜，以形成层叠体；将所述层叠体中的感光层曝光；在曝光以后，将所述感光层显影以形成图案；然后，对所述图案进行固化处理以形成永久图案。
对于使用聚氨酯树脂作为用于阻焊剂的粘合剂的感光性组合物而言，改进的耐折性和阻燃性是要实现的重要任务，并且在这方面已经进行了各种研究。例如，已经提出了一种感光性组合物，其含有(A)具有联苯骨架的酸改性的含有乙烯基的酚醛清漆型环氧树脂，(B)聚氨酯树脂，(C)含磷化合物，(D)在其分子中具有至少一个烯键式不饱和键基团(ethylenically unsaturated bond group)的可光聚合物化合物，和(E)光聚合引发剂，其中所述(B)聚氨酯树脂是具有烯键式不饱和键基团和两个以上羟基的环氧丙烯酸酯化合物，二异氰酸酯化合物和具有羧基的二醇化合物的反应产物(参见 PTL I)。另外，已经提出了一种用于刚性印刷配线板的感光性组合物，其含有感光性氨基甲酸酯树脂(A)，光聚合引发剂(B)，含有烯键式不饱和基团的感光性化合物(C)和热固性化合物(D)，其中所述感光性氨基甲酸酯树脂(A)是通过下列方法制备的树脂将含有羧基的氨基甲酸酯预聚物(a)中的羧基与具有环氧基或氧杂环丁烷基以及烯键式不饱和基团的化合物(b)中的环氧基或氧杂环丁烷基反应，并且将得到的含羟基的氨基甲酸酯预聚物(c)中的羟基与含酸酐基团的化合物(d)中的酸酐基团反应，所述含有羧基的氨基甲酸酯预聚物(a)通过将聚合物多元醇(e)，在其分子中具有两个羟基的羧酸化合物(f)和作为必要组分的二异氰酸酯化合物(g)反应而得到(参见PTL2)。PTL 2在实施例中描述了含有磷腈化合物或多磷酸三聚氰胺盐的聚氨酯树脂。因此，尽管要求用于挠性电路板的感光性组合物具有优异的阻燃性以及优异的耐折性，但是阻燃性和耐折性处于折中关系。因此，仍没有开发出具有优异的阻燃性和优异的耐折性的感光性组合物，使用所述感光组合物的感光性膜，感光性层叠体，形成永久图案的方法以及印刷电路板。引用文献列举专利文献PTL I :日本专利申请公开(JP-A)No. 2009-251585
PTL 2 JP-A No. 2009-271290发明概述技术问题在这样的情形下进行了本发明，并且本发明的目的在于解决现有技术的各种问题并且实现下列目的。本发明的目的是提供一种具有优异的耐折性和优异的阻燃性的感光性组合物，以及使用所述感光性组合物的感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板。 解决问题的方案以上目的可以通过下列手段达到。<1> 一种感光性组合物,所述感光性组合物包含感光性聚氨酯树脂；含磷阻燃剂；可聚合化合物；和光聚合引发剂，其中所述感光性聚氨酯树脂含有烯键式不饱和键基团和羧基，并且含有包含作为重复单元的多元醇基团的聚氨酯骨架。〈2>根据〈1>所述的感光性组合物，其中所述烯键式不饱和基团是(甲基)丙烯酸
酯基团。<3>根据〈1>或〈2>所述的感光性组合物，其中所述感光性聚氨酯树脂通过将下列各项一起反应而获得聚合物多元醇化合物，二异氰酸酯化合物，在其分子中具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，和在其分子中具有两个羟基的羧酸。<4>根据〈3>所述的感光性组合物，其中所述聚合物多元醇化合物是聚丙二醇。<5>根据〈3>或〈4>所述的感光性组合物，其中所述聚合物多元醇化合物的质均分子量为400至3，000。〈6>根据〈3>至〈5>中任一项所述的感光性组合物，其中所述二异氰酸酯化合物是芳族化合物。〈7>根据〈3>至〈6>中任一项所述的感光性组合物，其中所述二异氰酸酯化合物是具有双酚A骨架，双酚F骨架，联苯(bisphenyl)骨架，萘骨架，菲骨架或蒽骨架的二异氰酸酯化合物。〈8>根据〈1>至〈7>中任一项所述的感光性组合物，其中所述含磷阻燃剂是缩合磷酸化合物，多磷酸三聚氰胺盐，磷腈化合物，以及金属磷酸盐。〈9>根据〈1>至〈8>中任一项所述的感光性组合物,所述感光性组合物还包含热交联剂。<10> 一种感光性膜，所述感光性膜包括载体；和含有根据〈1>至〈9>中任一项所述的感光性组合物的感光层，所述感光层安置在所述载体上。<11> 一种感光性层叠体,所述感光性层叠体包括基体；和
含有根据<1>至〈9>中任一项所述的感光性组合物的感光层，所述感光层安置在所述基体上。<12> 一种用于形成永久图案的方法，所述方法包括对由根据〈1>至〈9>中任一项所述的感光性组合物形成的感光层进行曝光。<13> 一种印刷电路板，所述印刷电路板包括通过根据〈12>所述的用于形成永久图案的方法所形成的永久图案。本发明的有利效果本发明可以解决现有技术的上述各种问题，并且可以提供一种具有优异的耐折性和阻燃性的感光性组合物，以及使用所述感光性组合物的感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板。实施方案描述 (感光性组合物)本发明的感光性组合物包含感光性聚氨酯树脂，含磷阻燃剂，可聚合化合物和光聚合引发剂，并且任选还包含热交联剂和其他成分。<感光性聚氨酯树脂>感光性聚氨酯树脂含有烯键式不饱和键基团和羧基，并且含有包含作为重复单元的多元醇基团的聚氨酯骨架。感光性聚氨酯树脂优选通过将聚合物多元醇化合物，二异氰酸酯化合物，在其分子中具有两个羟基的甲基丙烯酸酯化合物和在其分子中具有两个羟基的羧酸反应而得到。对感光性聚氨酯树脂中的烯键式不饱和键基团没有特别限制，并且其可以适当地根据预期目的而选择。例如，它优选是(甲基)丙烯酸酯基团，其优选包括以下所述的在其分子中具有两个羟基的甲基丙烯酸酯化合物的反应残基。对感光性聚氨酯树脂中的羧基没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，它优选包括以下所述的在其分子中具有两个羟基的羧酸的反应残基。对感光性聚氨酯树脂的多元醇基团没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，它优选包括以下所述的聚合物多元醇化合物的反应残基。-在其分子中具有两个羟基的甲基丙烯酸酯化合物-在其分子中具有两个羟基的甲基丙烯酸酯化合物包括在其侧链上含有不饱和基团的二醇化合物。在其侧链上含有不饱和基团的二醇化合物可以是可商购的三羟甲基丙烷单芳基醚，或这样的化合物,所述化合物可以容易地通过化合物如齒化二醇化合物,三醇化合物或氨基二醇化合物与含不饱和基团的化合物如羧酸，酰基氯，异氰酸酯，醇，胺，硫醇或卤化烷基化合物的反应而制备。对在其侧链上含有不饱和基团的二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在日本专利申请公开(JP-A)No. 2005-250438中的段落至
中描述的化合物以及由JP-A No. 2005-250438中的段落
至
中所述的通式(G)表示的化合物。在它们中，优选由JP-A No. 2005-250438中的段落
至
中描述的通式(G)表示的化合物。
权利要求
1.一种感光性组合物,所述感光性组合物包含 感光性聚氨酯树脂； 含磷阻燃剂； 可聚合化合物；和 光聚合引发剂， 其中所述感光性聚氨酯树脂含有烯键式不饱和键基团和羧基，并且含有包含作为重复单元的多元醇基团的聚氨酯骨架。
2.根据权利要求I所述的感光性组合物，其中所述烯键式不饱和基团是(甲基)丙烯酸酷基团。
3.根据权利要求I或2所述的感光性组合物，其中所述感光性聚氨酯树脂通过将下列各项一起反应而获得聚合物多元醇化合物，二异氰酸酯化合物，在其分子中具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，和在其分子中具有两个羟基的羧酸。
4.根据权利要求3所述的感光性组合物，其中所述聚合物多元醇化合物是聚丙二醇。
5.根据权利要求3或4所述的感光性组合物，其中所述聚合物多元醇化合物的质均分子量为400至3，000。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的感光性组合物，其中所述二异氰酸酯化合物是芳族化合物。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的感光性组合物，其中所述二异氰酸酯化合物是具有双酚A骨架，双酚F骨架，联苯骨架，萘骨架，菲骨架或蒽骨架的二异氰酸酯化合物。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的感光性组合物，其中所述含磷阻燃剂是缩合磷酸化合物，多磷酸三聚氰胺盐，磷腈化合物，以及金属磷酸盐。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的感光性组合物，所述感光性组合物还包含热交联剂。
10.一种感光性膜，所述感光性膜包括 载体；和 含有根据权利要求I至9中任一项所述的感光性组合物的感光层，所述感光层安置在所述载体上。
11.一种感光性层叠体，所述感光性层叠体包括 基体；和 含有根据权利要求I至9中任一项所述的感光性组合物的感光层，所述感光层安置在所述基体上。
12.一种用于形成永久图案的方法，所述方法包括 对由根据权利要求I至9中任一项所述的感光性组合物形成的感光层进行曝光。
13.一种印刷电路板，所述印刷电路板包括 通过根据权利要求12所述的用于形成永久图案的方法所形成的永久图案。
全文摘要
本发明公开一种具有优异的耐折性和阻燃性的感光性组合物；一种使用所述感光性组合物的感光性膜；一种感光性层叠体；一种用于形成永久图案的方法；和一种印刷电路板。具体地，本发明公开一种感光性组合物，所述感光性组合物至少含有感光性聚氨酯树脂；含磷阻燃剂；可聚合化合物；和光聚合引发剂。所述感光性聚氨酯树脂含有烯键式不饱和键基团和羧基，同时具有含有作为重复单元的多元醇基团的聚氨酯骨架。优选的是，所述感光性聚氨酯树脂通过下列方式获得将聚合物多元醇化合物，二异氰酸酯化合物，在每一个分子中具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和在每一个分子中具有两个羟基的羧酸反应。
文档编号H05K3/28GK102741751SQ201180007440
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年2月1日
发明者南一守, 富泽秀树, 有冈大辅 申请人:富士胶片株式会社