制造半导体单晶的方法

专利名称：制造半导体单晶的方法
技术领域：
本发明涉及制造半导体单晶的方法。特别地，本发明涉及抑制了半导体单晶中的缺陷产生的制造半导体单晶的方法。
背景技术：
常规地，已经提出了各种生长方法以作为生长半导体单晶如包括GaAs、GaP、GaSb、InP、InAs和InSb的III-V族化合物半导体单晶以及包括CdTe、CdMnTe, CdZnTe, HgCdTe,ZnSe, ZnSSe等的II-VI族化合物半导体单晶的方法。生长半导体单晶的典型方法包括丘克拉斯基法(Czochralski method)、水平布里奇曼法(horizontal Bridgman method)以及垂直舟皿法(vertical boat method)如垂直 布里奇曼法(VB法)和垂直梯度凝固法(VGF法)。生长半导体单晶的这些方法包括在坩埚中放置晶种和原料熔融液的步骤，和从晶种侧固化该原料熔融液以生长半导体单晶的步骤。在上述制造半导体单晶的方法中，为了防止作为挥发性成分的第V族和第VI族从生长的半导体单晶中逸出，通常使用密封剂。关于密封剂，氧化硼(B2O3)是公知的，例如如专利文献I (日本特开平6-219900号公报)中所述。然而，在当生长掺杂型半导体单晶如包含硅(Si)作为掺杂剂的半导体单晶时将B2O3用作密封剂的情况下，B2O3会捕获Si，从而导致半导体单晶中的Si浓度会不均一的缺点。此外，由于B2O3对Si的还原，将B2O3用作密封剂具有产生熔渣如砷化硼(B13As2)的倾向。在这种情况下，产生的熔渣会附着到生长的半导体单晶上。结果，制造的单晶具有缺陷如双晶或多晶化。鉴于该缺陷，例如，专利文献2(日本特开平3-57079号公报)和专利文献3(日本特开平8-151290号公报)提出了使用包含二氧化硅(SiO2)的民03(下文中称为"SiO2-B2O3")作为密封剂的方法。将SiO2-B2O3用作密封剂可抑制Si的捕获和熔渣的产生。除了其作为密封剂的功能之外，还已知SiO2-B2O3可以通过覆盖坩埚的内表面而有效地防止坩埚和原料熔融液之间的润湿。通过防止坩埚和原料熔融液之间的润湿，可有效地防止诸如双晶或多晶化的缺陷。例如，专利文献4(日本特开平8-133882号公报)公开了使用所谓的溶胶凝胶法在由热解氮化硼(PBN)制成的坩埚的内壁上形成SiO2-B2O3膜的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平6-219900号公报专利文献2 :日本特开平3-57079号公报专利文献3 :日本特开平8-151290号公报专利文献4 :日本特开平8-133882号公报
发明内容
技术问题由于SiO2-B2O3熔融液的高粘度，直接使用该熔融液难以在坩埚中形成均匀且薄的SiO2-B2O3膜。在通过溶胶凝胶法形成SiO2-B2O3膜的情况下，由于涂布原料和坩埚之间的低润湿性，难以均匀地形成SiO2-B2O3膜。还存在如下问题由于在SiO2-B2O3膜的形成期间膜的收缩率高，所以当使用溶胶凝胶法时，形成的SiO2-B2O3膜会容易地剥离。因此，尚未实现在坩埚中均匀地形成SiO2-B2O3膜。尚未解决在半导体单晶中产生缺陷的问题。鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种抑制了半导体单晶中的缺陷产生的制造半导体单晶的方法。
技术方案本发明涉及制造半导体单晶的方法，所述方法包括在生长容器的内壁上形成氧化硼膜的步骤，所述生长容器具有底部和与所述底部连续的主体部；使所述氧化硼膜与含氧化硅的氧化硼熔融液接触以在所述生长容器的内壁上形成含氧化硅的氧化硼膜的步骤；在所述生长容器的内部和布置在所述底部的晶种上方布置原料熔融液的步骤；以及从所述晶种侧固化所述原料熔融液以生长半导体单晶的步骤。在上述制造半导体单晶的方法中，所述形成含氧化硅的氧化硼膜的步骤优选包括在所述生长容器中布置含氧化硅的氧化硼熔融液的步骤；和在预定的温度下将所述含氧化硅的氧化硼熔融液与形成在所述生长容器的内壁上的所述氧化硼膜接触的状态保持预定的时间的步骤。在上述制造半导体单晶的方法中，优选通过加热所述生长容器以熔化布置在所述生长容器中的含氧化硅的氧化硼的固体，将所述含氧化硅的氧化硼熔融液布置在所述生长容器中。在上述制造半导体单晶的方法中，在所述含氧化硅的氧化硼的固体中的氧化硅优
选为二氧化硅。 在上述制造半导体单晶的方法中，在所述含氧化硅的氧化硼的固体中，所述二氧化硅的浓度优选为I摩尔％以上且12摩尔％以下。在上述制造半导体单晶的方法中，所述生长容器优选由氮化硼、热解氮化硼、热解石墨、石墨、玻璃碳、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硅或石英制成。在上述制造半导体单晶的方法中，优选在形成所述氧化硼膜之前将所述晶种置于所述生长容器中。在上述制造半导体单晶的方法中，优选在形成所述含氧化硅的氧化硼膜之前将所述晶种置于形成有所述氧化硼膜的所述生长容器中。在上述制造半导体单晶的方法中，所述形成氧化硼膜的步骤优选包括如下步骤在所述生长容器的内壁上形成含氮化硼的膜，并在氧气气氛下或包含氧气的混合气体气氛下对所述含氮化硼的膜进行热处理，从而在所述生长容器的内壁上形成所述氧化硼膜。在上述制造半导体单晶的方法中，优选通过溅射或气相淀积在所述生长容器的内壁上优选形成所述含氮化硼的膜。在上述制造半导体单晶的方法中，优选通过在所述生长容器的内壁上喷雾或涂布液体而形成所述含氮化硼的膜，其中所述液体是氮化硼粉末与溶剂的混合物。在上述制造半导体单晶的方法中，所述形成氧化硼膜的步骤优选包括如下步骤在所述生长容器的内壁上形成含氧化硼或硼酸的膜，并对所述含氧化硼或硼酸的膜进行热处理，从而在所述生长容器的内壁上形成氧化硼膜。在上述制造半导体单晶的方法中，优选通过溅射或气相淀积在所述生长容器的内壁上形成所述含氧化硼或硼酸的膜。在上述制造半导体单晶的方法中，优选通过在所述生长容器的内壁上喷雾或涂布液体而形成所述含氧化硼或硼酸的膜，其中所述液体是氧化硼粉末或硼酸粉末与溶剂的混合物。在上述制造半导体单晶的方法中，所述生长容器由氮化硼或热解氮化硼制成，且所述形成氧化硼膜的步骤优选包括对所述生长容器的内壁进行氧化处理以在所述生长容器的内壁上形成所述氧化硼膜的步骤。在上述制造半导体单晶的方法中，优选通过熔化固体原料而将所述原料熔融液布 置在所述晶种上方，并且所述固体原料优选包含构成所述半导体单晶的化合物半导体和掺杂到所述半导体单晶中的掺杂剂。在上述制造半导体单晶的方法中，所述预定的温度优选为600°C以上，并且低于构成所述半导体单晶的半导体的熔点。在上述制造半导体单晶的方法中，所述预定的时间优选为I小时以上。发明效果根据本发明，可以提供一种抑制了半导体单晶中的缺陷产生的制造半导体单晶的方法。


图I是用于第一实施方式中的制造装置的示意性断面图。图2表示在根据第一实施方式的制造方法的各步骤中生长容器中的状态。图3表示在根据第二实施方式的制造方法的各步骤中生长容器中的状态。图4是用于第三实施方式中的制造装置的示意性断面图。图5表示在根据第三实施方式的制造方法的各步骤中生长容器中的状态。图6表示在根据实施例I的制造方法的各步骤中生长容器中的状态。图7示意性表示施加于生长容器的温度梯度。图8表示在根据实施例10的制造方法的各步骤中生长容器中的状态。图9表示在根据实施例13的制造方法的各步骤中生长容器中的状态。图10是描述根据比较例I的制造半导体单晶的方法的图。图11是描述根据比较例2和比较例3的制造半导体单晶的方法的图。
具体实施例方式将参考附图详细描述本发明的实施方式。在下文所述的实施方式中，对相同或相应的部分分配相同的符号，且不再重复其说明。<第一实施方式> 制造装置的构造>>图I是用于第一实施方式中的制造装置的示意性断面图。首先，在图I的基础上描述用于本实施方式中的制造装置的构造。参考图1，半导体单晶制造装置100具有适用作生长容器的立式坩埚10、安瓿11、坩埚台14、支轴15、加热器16、隔热材料17和气密容器18。坩埚10包括在其中放置晶种20的底部和与所述底部连续并具有大于前端的直径的主体部。所述底部构成坩埚10的封闭端。所述主体部构成坩埚10的侧面和坩埚10的开口端。关于坩埚10的材料，可列举氮化硼(BN)、热解氮化硼(PBN)、热解石墨、石墨、玻璃碳、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硅或石英。在主体部接近其中将晶种20放置在坩埚10中的底部的区域，布置固体氧化硼21。在氧化硼21的上方，布置掺杂剂24和作为原料固体的化合物原料22。另外，含氧化硅的氧化硼23 (在下文中称为〃氧化硅-氧化硼〃)布置在化合物原料22的上方。氧化硼21、化合物原料22、氧化硅-氧化硼23和掺杂剂24的布置不限于图I中所示的布置。任何布置都是可行的，只要至少在坩埚10中氧化硼21和氧化硅-氧化硼23可以设置在不同的温度条件下即可。在如图I所示将化合物原料22布置在氧化硅-氧化硼23和掺杂剂24之间的情况下，由于化合物原料22的熔点高于氧化硅-氧化硼23的熔点，所以布置在上述二者之间的化合物原料22用于防止掺杂剂24与氧化硅-氧化硼23的熔融液接触。因此，可防止氧化硅-氧化硼23的熔融液的不必要的反应。关于化合物原料22，可列举III-V族化合物原料如GaAs、InAs, InP、GaP, GaSb和InSb以及II-VI族化合物原料如CdTe和ZnSe。例如，可使用基于这些原料的多晶。关于掺杂剂24，可列举Si、Te等。氧化硅-氧化硼23基于具有掺杂有氧化硅的氧化硼的组合物。作为制造氧化硅-氧化硼23的方法，对硼酸(H3BO3)粉末和二氧化硅(SiO2)粉末的共存物进行加热以制造SiO2掺杂的氧化硼。作为另一种方法，对B2O3粉末或固体和SiO2粉末或固体的共存物进行加热以制造SiO2掺杂的氧化硼。将其中布置上述各物质的坩埚10以构成主体部的开口端向上取向的方式容纳在安瓿11的容纳体12中。通过在容纳坩埚10的容纳体12的开口端上放置盖子13，安瓿11可密封坩埚10。将容纳坩埚10的安瓿11安装在坩埚台14上。坩埚台14由支轴15支持。通过未示出的驱动手段，支轴15可以在在图中的垂直方向上下移动。支轴15可以以图中的垂直方向作为中心轴转动。加热器16将安瓿11包围。在未示出的控制手段的控制下，加热器16可以向安瓿11施加图中的垂直方向上的温度梯度。由于安瓿11由可在图中的垂直方向上下移动的支轴15支持，所以对安瓿11施加的温度梯度，即坩埚10中的温度梯度可根据支轴15的上/下移动而变化。隔热材料17将加热器16包围。安瓿11、加热器16和隔热材料17容纳在气密容器18中。气密容器18可保持其内部气密性。气密容器18可具有压力调节器以调节内部的压力。〈〈制造半导体单晶的方法》下文将参考图I和图2描述根据本实施方式的制造半导体单晶的方法。图2表示在根据第一实施方式的制造方法的各步骤中生长容器内部的状态
I.氧化硼膜形成步骤首先，在氧化硼膜形成步骤中，在坩埚10的内壁上形成氧化硼膜31，其中坩埚10具有底部和与所述底部连续的主体部。在本步骤中，如图2(a)所示，在形成氧化硼膜之前，将晶种20放置在坩埚10中的底部。在与底部连续的主体部的在晶种20上方附近的区域，放置氧化硼的固体21。将圆柱形固体的化合物原料22设置在氧化硼21的上方附近。此外，将固体掺杂剂24布置在圆柱形化合物原料22上方的中央附近。布置不定形的化合物原料22以包围掺杂剂24。此外，以隔着不定形的固定化合物原料22与掺杂剂24分离的状态，将固体的氧化硅-氧化硼23布置在圆柱形化合物原料22上方。氧化硼21、化合物原料22、氧化硅-氧化硼23和掺杂剂24的布置不限于图I中所示的布置。任何布置都是可行的，只要至少在坩埚10中氧化硼21和氧化硅-氧化硼23可以设置在不同的温度条件下即可。此外，化合物原料22的形状不限于上述形状。加热器16对布置有各物质的坩埚10进行加热，使得图2 (a)中的区域A获得氧化硼21的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度。在这种温度下对区域A进行加热导致氧化硼21熔化。结果，氧化硼熔融液30位于晶种20的上方，如图2(b)中所示。通过将区域A连续保持在氧化硼21的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度下，在区域A的坩埚10的内壁上形成氧化硼膜31。区域A是后述的生长半导体单晶的区域，并根据待制造的半导体单晶的尺寸而适当变更。在本步骤中通过在高温下对区域A进行加热，可快速形成氧化硼膜31。因此，尽管优选将区域A设定在尽可能高的温度下，但是在区域A处化合物原料22的熔点以上的温度将不仅导致氧化硼21熔化，而且导致化合物原料22熔化，从而使得氧化硼膜31的有效形成困难。因此，在本步骤中，优选的是，加热器16在尽可能高但低于化合物原料22的熔点的温度下对区域A进行加热。加热器16优选将区域A加热到至少600°C以上。在本步骤中，优选将区域A在氧化硼21的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度下保持I小时以上。在本步骤中，可通过支轴15的旋转而旋转坩埚10。因此，氧化硼熔融液30可以确实地均匀地到达远到区域A的上端，从而使得可形成均匀的氧化硼膜 31。低杂质浓度和高纯度的氧化硼21提高了氧化硼膜31对坩埚10的覆盖性。因此，氧化硼21优选不含杂质，且其纯度优选为99原子％以上。在氧化硼21的含水量为60ppm以上的情况下，可进一步提高氧化硼膜31对坩埚10的覆盖性。氧化硼21的含水量优选为80ppm以上，更优选为IOOppm以上。2.氧化硅-氧化硼膜形成步骤作为氧化硅-氧化硼膜形成步骤，使氧化硼膜31与含氧化硅的氧化硼熔融液接触以在坩埚10的内壁上形成氧化硅-氧化硼膜32。在本步骤中，加热器16对坩埚10进行加热，使得包括图2(b)的区域A和布置氧化硅-氧化硼23的区域的坩埚10全体达到在氧化硅-氧化硼23的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度。坩埚10全体意味着至少区域A和布置氧化硅-氧化硼23的区域。例如，在坩埚10长且坩埚10的主体部比布置氧化硅-氧化硼23的区域延伸地更上的情况下，该延伸区域不必包含在上述坩埚10全体的区域中。
在氧化硅-氧化硼23的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度下对坩埚10全体进行加热导致氧化硅-氧化硼23熔化。该熔融液沿坩埚10的内壁流动以向坩埚10的底部移动。在氧化硼膜31上方流过的氧化硅-氧化硼熔融液附着在氧化硼膜31上，由此在氧化硼膜31上形成氧化硅-氧化硼膜。未附着在氧化硼膜31上而残留的氧化硅-氧化硼熔融液到达坩埚10的底部。结果，将氧化硅-氧化硼熔融液33布置在坩埚10中，如图2 (c)所示。该氧化硅-氧化硼熔融液33是氧化硼熔融液30和通过氧化硅-氧化硼23的熔化而产生的氧化硅-氧化硼熔融液的混合物。在这个阶段，如图2 (b)中所示，优选将氧化硅-氧化硼23布置在与区域A的上端相同或更高的位置。在将氧化硅-氧化硼23布置在这种位置处的情况下，由氧化硅-氧化硼23形成的氧化硅-氧化硼熔融液可以在区域A的氧化硼膜31上方从上侧向下侧均匀地 流过。然后，通过将坩埚10全体在氧化硅-氧化硼23的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度下连续保持预定的时间，在形成在氧化硼膜31上的氧化硅-氧化硼膜中的氧化硅会充分地扩散到氧化硼膜31中。结果，在区域A的坩埚10的内壁上形成均匀的氧化娃_氧化砸膜32。例如，通过对形成在坩埚10的内壁上的物质进行取样并对该样品进行化学分析，可确认在坩埚10的内壁上形成氧化硅-氧化硼膜32。此外，通过从坩埚10的内壁上的多个位置处取样并对该样品进行类似的分析，可确认氧化硅-氧化硼膜32的均匀性。在本步骤中，通过将坩埚10全体在氧化硅-氧化硼23的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度下保持预定的时间如至少I小时、更优选至少3小时，可使氧化硅均匀且有效地扩散在氧化硼膜31中。尽管含氧化硅的氧化硼熔融液的粘度高，使得难以在坩埚10中均匀地形成所述熔融液的膜，但是本步骤由于氧化硅向氧化硼膜31中的扩散而最终使得可形成均匀的氧化硅-氧化硼膜32。在本步骤中，在高温下对区域A进行加热使得氧化硅可以向氧化硼膜31中快速扩散。尽管优选使区域A经历尽可能高的温度，但是在区域A处高于化合物原料22的熔点的温度将不仅导致氧化硅-氧化硼23熔化，而且导致化合物原料22熔化。这会使得氧化硅-氧化硼膜32的有效形成困难。因此，在本步骤中，加热器16优选在尽可能高但低于化合物原料22的熔点的温度下对区域A进行加热。加热器16优选将区域A加热到至少600°C以上的温度。在本步骤中，包含在氧化硅-氧化硼23中的氧化硅优选为Si02。在这种情况下，可在坩埚10的内壁上更有效地形成SiO2-B2O3膜。包含在氧化硅-氧化硼23中的SiO2的浓度，从有效地扩散SiO2的观点来看优选为I摩尔％以上，且从调节氧化硅-氧化硼的粘度以促进在氧化硼膜31上方的充分流动的观点来看优选为12摩尔％以下。在本步骤中，在如图2中所示，以其间隔着化合物原料22的方式将掺杂剂24和氧化硅-氧化硼膜23分开布置的情况下，可防止掺杂剂24和氧化硅-氧化硼膜23的熔融液之间的接触。因此，可防止氧化硅-氧化硼23的熔融液的不必要的反应。在本步骤中，可通过支轴15的旋转而旋转坩埚10。坩埚10的旋转使得当在坩埚10的内壁上在氧化硼膜31的上方均匀地展开时，由氧化硅-氧化硼膜23获得的氧化硅-氧化硼熔融液可以从上侧向下侧流动。此外，由于可以使氧化硼膜31和氧化硅-氧化硼熔融液有效地接触，所以可均匀地形成氧化硅-氧化硼膜。这促进了存在于氧化硅-氧化硼膜中的氧化硅向氧化硼膜中的扩散。结果，在区域A的坩埚10的内壁上形成均匀的氧化硅-氧化硼膜32。3.原料熔融液形成步骤作为原料熔融液形成步骤，在布置在坩埚10的底部的晶种20上方布置原料熔融液。在本步骤中，加热器16对坩埚10进行加热，使得包括图2(c)的区域A与布置化合物原料22和掺杂剂24的区域的坩埚10全体达到化合物原料22的熔点以上的温度。在该温度下对坩埚10的这种加热导致化合物原料22熔化。因此，将包含掺杂剂24的原料熔融液34布置在晶种20的上方，如图2 (d)所示。在本步骤中，随着原料熔融液34的体积(生成量)增加，原料熔融液34的液面从坩埚10的下侧向上侧上升。伴随液面的上升，氧化硅-氧化硼熔融液33从图2 (c)的位置上升至图2(d)的位置。氧化硅-氧化硼熔融液33从坩埚的下侧向上侧的上升确保了坩埚10的内表面被氧化硅-氧化硼熔融液33覆盖。原料熔融液34对应于通过将化合物原料22熔化而生成的化合物原料熔融液，其中溶解有掺杂剂24。氧化硅-氧化硼熔融液33用作原料熔融液34的密封剂。4.半导体单晶生长步骤接着，作为半导体单晶生长步骤，通过从晶种20侧固化原料熔融液34以生长半导体单晶。在本步骤中，根据生长半导体单晶的公知方法，相对于加热器16在坩埚10的垂直方向所施加的温度梯度，坩埚10在图I中向下移动。因此，原料熔融液34从晶种20侧开始被固化，从而导致生长包含掺杂剂的化合物半导体单晶。通过根据本实施方式的氧化硼膜形成步骤和氧化硅-氧化硼膜形成步骤，可在坩埚10的内壁的至少要生长半导体单晶的区域A上均匀地形成氧化硅-氧化硼膜32。因此，在半导体单晶生长步骤中可抑制坩埚10的内壁和化合物原料34之间的润湿，并阻止溶于原料熔融液中的掺杂剂与坩埚的内壁上的氧化硼膜之间的反应。因此，可抑制产生诸如双晶或多晶化的缺陷。因此，可提高制造半导体单晶的产率。此外，由于将氧化硅-氧化硼熔融液33用作密封剂，因此可抑制熔渣如砷化硼的产生。 <第二实施方式> 制造装置的构造>>用于本实施方式中的制造装置的构造与图I的制造装置的构造相似。因此，不再重复其描述。〈〈制造半导体单晶的方法》将参考图I和图3描述根据本实施方式的制造半导体单晶的方法。图3表示在根据第二实施方式的制造方法的各步骤中生长容器中的状态。I.氧化硼膜形成步骤首先，作为氧化硼膜形成步骤，在坩埚10的内壁上形成氧化硼膜31，其中坩埚10具有底部和与所述底部连续的主体部。在本步骤中，在布置诸如晶种20的各物质之前，在空坩埚10的内壁上形成氧化硼膜31。与第一实施方式相同，所述形成氧化硼膜31的方法可包括使固体的氧化硼在坩埚10中熔化、然后加热的方法。在坩埚10由BN或PBN制成的情况下，可通过在氧气气氛下加热坩埚10以进行氧化,从而形成氧化硼膜31。或者，可通过借助于溅射或气相淀积在坩埚10的内壁上形成含氮化硼的膜，并在氧气气氛下或包含氧气的混合气体气氛下对所述含氮化硼的膜进行热处理，从而形成氧化硼膜31。或者，可通过如下步骤形成氧化硼膜31 :将氮化硼粉末与溶剂如水、乙醇或丙酮混合，将该混合物液体喷雾或涂布到坩埚10的内壁上，并在氧气气氛下或包含氧气的混合气体气氛下对所述含氮化硼的膜进行热处理。或者，通过溅射或气相 淀积在坩埚10的内壁上形成含氧化硼或硼酸的膜，然后进行热处理以形成氧化硼膜31。另外，或者，可通过以下步骤形成氧化硼膜31 :将氧化硼粉末或硼酸粉末与溶剂如水、乙醇、丙酮等混合，将该混合物液体喷雾或涂布到坩埚10的内壁上，并进行热处理。2.氧化硅-氧化硼膜形成步骤作为氧化硅-氧化硼膜形成步骤，使氧化硼膜31与氧化硅-氧化硼熔融液33接触以在坩埚10的内壁上形成氧化硅-氧化硼膜32。在本步骤中，将晶种20、化合物原料22、氧化硅-氧化硼23和掺杂剂24置于形成有氧化硼膜31的坩埚中。尽管各物质的布置没有特别限制，但是优选将氧化硅-氧化硼23布置在与区域A的上端相同或更高的位置，如图3(b)所示。在将氧化硅-氧化硼23布置在这种位置的情况下，由氧化硅-氧化硼23生成的氧化硅-氧化硼熔融液可以在区域A的氧化硼膜31上方从上侧向下侧均匀地流过。此外，如图3(b)中所示，优选将掺杂剂24和氧化硅-氧化硼23相互分离地布置。因此，可防止氧化硅-氧化硼23熔融液的不必要的反应。然后，加热器16对坩埚10进行加热，使得包括图3(b)的区域A和布置氧化硅-氧化硼23的区域的坩埚10全体达到在氧化硅-氧化硼23的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度。通过在这种温度下对坩埚10进行加热，氧化硅-氧化硼23熔化。熔融液沿坩埚10的内壁向坩埚10的底部流动。在氧化硼膜31上方流过的氧化硅-氧化硼熔融液附着在氧化硼膜31上，由此在氧化硼膜31上形成氧化硅-氧化硼膜。然后，未附着在氧化硼膜31上而残留的氧化硅-氧化硼熔融液到达坩埚10的底部。由此，将氧化硅-氧化硼熔融液33布置在坩埚10中，如图3(c)中所示。然后，通过将坩埚10全体在氧化硅-氧化硼23的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度下连续保持预定的时间，在形成在氧化硼膜31上的氧化硅-氧化硼膜中存在的氧化硅会充分地扩散到氧化硼膜31中。结果，在区域A的坩埚10的内壁上形成均匀的氧化硅-氧化硼膜32。在本步骤中，通过将坩埚10全体在氧化硅-氧化硼23的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度下连续保持预定的时间如至少I小时、更优选至少3小时，可使氧化硅均匀且有效地扩散到氧化硼膜31中。通过在高温、至少600°C以上的温度下对区域A进行加热，使得氧化硅可以向氧化硼膜31中快速扩散。在本步骤中，在如图3(c)所示，以其间隔着化合物原料22的方式将掺杂剂24和氧化硅-氧化硼膜23分开布置的情况下，可防止掺杂剂24和氧化硅-氧化硼膜23之间的接触。结果，可防止氧化硅-氧化硼23的熔融液的不必要的反应。在本步骤中，可通过支轴15的旋转而旋转坩埚10。坩埚10的旋转使得当在坩埚10的内壁上在氧化硼膜31的上方均匀地展开时，由氧化硅-氧化硼膜23生成的氧化硅-氧化硼熔融液可以从上侧向下侧流动。此外，由于可以使氧化硅-氧化硼熔融液和氧化硼膜31有效地接触，所以可均匀地形成氧化硅-氧化硼膜。因此，促进了存在于氧化硅-氧化硼膜中的氧化硅向氧化硼膜中的扩散。结果，在区域A的坩埚10的内壁上形成了均匀的氧化娃_氧化砸膜32。3.原料熔融液形成步骤本步骤与第一实施方式的原料熔融液形成步骤相似。因此，不再重复其描述(参考图3d)。 4.半导体单晶生长步骤本步骤与第一实施方式的半导体单晶生长步骤相似。因此，不再重复其描述。通过根据本实施方式的氧化硼膜形成步骤和氧化硅-氧化硼膜形成步骤，可在坩埚10的内壁的至少要生长半导体单晶的区域A上均匀地形成氧化硅-氧化硼膜32。因此，在半导体单晶生长步骤中可抑制坩埚10的内壁和化合物原料34之间的润湿，并阻止溶于原料熔融液中的掺杂剂与坩埚的内壁上的氧化硼膜之间的反应。因此，可抑制产生诸如双晶或多晶化的缺陷。因此，可提高制造半导体单晶的产率。此外，由于将氧化硅-氧化硼熔融液33用作密封剂，因此可抑制熔渣如砷化硼的产生。〈第三实施方式〉〈〈制造装置的构造》图4是用于第三实施方式中的制造装置的示意性断面图。将参考图4描述用于本实施方式中的制造装置的构造。将仅描述与图I中所示的制造装置的构造不同的构造。参考图4，制造装置200具有其中容纳化合物原料22和掺杂剂24的储存器40，和用于保持该储存器40的支持体41。储存器40具有开口的上部和部分开口的下部，并在内部容纳化合物原料22和掺杂剂24。化合物原料22和掺杂剂24的布置不限于图4中所示的布置。支持体41包括用于内包储存器40的容纳部41a以及用于从上方朝向 甘祸10悬挂容纳部41a的与容纳部41a结合的支持部41b。支持体41可通过驱动手段在图中的垂直方向上下移动。固体的氧化硅-氧化硼23设置在支持体41的容纳部41a的端部侧面和坩埚10的内壁之间。当制造装置200到达图4中所示的状态时，在制造半导体单晶之前，在坩埚10的内壁上预先形成氧化硼膜31。〈〈制造半导体单晶的方法》参考图4和图5描述根据本实施方式的制造半导体单晶的方法。图5表示在根据第三实施方式的制造方法的各步骤中生长容器中的状态。I.氧化硼膜形成步骤本步骤与第二实施方式的氧化硼膜形成步骤相似。因此，将不再重复其描述。2.氧化硅-氧化硼膜形成步骤作为氧化硅-氧化硼膜形成步骤，使图5 (a)中所示的氧化硼膜31与氧化硅-氧化硼熔融液33接触，由此在坩埚10的内壁上形成氧化硅-氧化硼膜32。
在本步骤中，为了达到图5(b)中所示的状态，将第一晶种20置于坩埚10中的底部，并且将化合物原料22布置在第一晶种的上方附近。然后，将其中容纳有化合物原料22和掺杂剂24的储存器40内包入支持体41中。从坩埚10上方朝向坩埚10的内侧悬挂支持体41，使得将支持体41的容纳部41a的开口端引入坩埚10中。然后，在容纳部41a的端部侧面和形成有氧化硼膜31的坩埚10的内壁之间的间隙中布置氧化硅-氧化硼23。由此，根据图5(b)中所示的状态布置了各材料和各元件。然后，加热器16对坩埚10进行加热，使得至少要生长半导体单晶的区域A达到在氧化硅-氧化硼23的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度。因此，布置在区域A中的氧化硅-氧化硼23熔化。熔融液沿坩埚10的内壁向下流动至坩埚10的底部。在氧化硼膜31上方流过的氧化硅-氧化硼熔融液附着在氧化硼膜31上，由此在氧化硼膜31上形成氧化硅-氧化硼膜。未附着在氧化硼膜上而残留的氧化硅-氧化硼熔融液到达坩埚10的底部。由此，将氧化硅-氧化硼熔融液33布置在坩埚10中，如图5(c)中所示。通过减小容纳部41a的端部侧面和具有氧化硼膜31的坩埚10的内壁之间的间隙，通过表面张力的作用可使氧化硅-氧化硼熔融液均匀地附着在氧化硼膜31上，从而使得可以形成更均匀的氧化硅-氧化硼膜32。通过将坩埚10全体连续保持在氧化硅-氧化硼23的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度下，在形成在氧化硼膜31上的氧化硅-氧化硼膜中存在的氧化硅会充分地扩散到氧化硼膜31中。结果，在坩埚10的内壁的区域A上形成均匀的氧化硅-氧化硼膜32。在本步骤中，通过将坩埚10全体在氧化硅-氧化硼23的熔点以上且低于化合物原料22的熔点的温度下保持预定的时间如至少I小时、更优选至少3小时，可使氧化硅均匀且有效地扩散到氧化硼膜31中。此外，通过在高温、至少600°C以上的温度下对区域A进行加热，使得氧化硅可以向氧化硼膜31中快速扩散。在本步骤中，在如图5(b)所示，将掺杂剂24与化合物原料22 —起容纳在内包在支持体41中的储存器40中的情况下，可防止掺杂剂24和氧化硅-氧化硼23的熔融液之间的接触。因此，可防止氧化硅-氧化硼23的熔融液的不必要的反应。在本步骤中，可通过支轴15的旋转而旋转坩埚10。坩埚10的旋转使得当在坩埚10的内壁上在氧化硼膜31的上方均匀地展开时，由氧化硅-氧化硼膜23生成的氧化硅-氧化硼熔融液从上侧向下侧流动。此外，由于可以使氧化硅-氧化硼熔融液和氧化硼膜31有效地接触，所以可均匀地形成氧化硅-氧化硼膜。因此，促进了存在于氧化硅-氧化硼膜中的氧化硅向氧化硼膜中的扩散。结果，可在区域A的坩埚10的内壁上形成均匀的氧化硅-氧化硼膜32。3.原料熔融液形成步骤对于原料熔融液形成步骤，将原料熔融液布置在位于坩埚10的底部的晶种20的上方。在本步骤中，加热器16对坩埚10进行加热，使得包括图5(c)的区域A和其中存在容纳在储存器40中的化合物原料22和掺杂剂24的区域的坩埚10全体达到化合物原料22的熔点以上的温度。在容纳在储存器40中的化合物原料22和掺杂剂24位于坩埚10上方的情况下，用加热器16进行加热，使得不仅坩埚10全体而且储存器40全体达到相同的温度。加热器16仅需要加热至少区域A和其中存在容纳在储存器40中的化合物原料22的位置的下端。通过上述温度对坩埚10进行加热导致坩埚10中的化合物原料22和储存器40中的化合物原料22熔化，由此储存器40中的化合物原料22和掺杂剂24的熔融液从储存器40的下部开口滴下而落到位于下方的晶种20上。在这个阶段，可通过在图5(c)中所示的位置布置支持体41而密封坩埚10。因此，可防止化合物原料22的熔融液挥发。然后，如图5(d)中所示，在储存器40中的化合物原料22和掺杂剂24的熔融液完全滴下而落到坩埚10中之后，在图中向上牵引支持体41。图5(d)中的原料熔融液34相当于通过熔化其中溶解有掺杂剂24的化合物原料22而生成的化合物原料熔融液。储存器40的向上牵引时间不限于上述时间。例如，可伴随原料熔融液34液面的上升而逐渐向上牵引储存器40。在本步骤中，随着原料熔融液34的体积(生成量)增加，原料熔融液34的液面从坩埚10的下侧向上侧上升。伴随液面的上升，氧化硅-氧化硼熔融液33从图5 (c)的位置 上升至图5(d)的位置。氧化硅-氧化硼熔融液33从坩埚的下侧向上侧的上升进一步确保了坩埚10的内表面被氧化硅-氧化硼熔融液33覆盖。氧化硅-氧化硼熔融液33用作原料熔融液34的密封剂。4.半导体单晶生长步骤本步骤与第一实施方式的半导体单晶生长步骤相似。因此，将不再重复其描述。通过根据本实施方式的氧化硼膜形成步骤和氧化硅-氧化硼膜形成步骤，可在坩埚10的内壁的至少要生长半导体单晶的区域A上均匀地形成氧化硅-氧化硼膜32。因此，在半导体单晶生长步骤中可抑制坩埚10的内壁和化合物原料34之间的润湿，并阻止溶于原料熔融液中的掺杂剂与坩埚的内壁上的氧化硼膜之间的反应。因此，可抑制产生诸如双晶或多晶化的缺陷。因此，可提高制造半导体单晶的产率。此外，由于将氧化硅-氧化硼熔融液33用作密封剂，因此可抑制熔渣如砷化硼的产生。实施例〈实施例1>使用图I的制造装置100，通过下文所述的制造方法，制造包含Si作为掺杂剂的GaAs单晶(在下文中称为“Si-GaAs单晶”)。对于坩埚10，使用具有105mm(4英寸)内径的PBN制坩埚。对于安瓿11，使用石英制安瓿。为了便于理解，下文将参考图6对本实施例进行描述。〈〈制造方法》I.氧化硼膜形成步骤首先，采用图6(a)中所示的布置，将作为晶种的GaAs单晶60、IOOg的B2O3 61、总重量为5000g的多晶GaAs 62、IOOg的SiO2-B2O3 63和1400mg的Si 64置于坩埚10中。与Si 64 一起配置用于调节内部压力的2000mg的As。B20361的含水量为60ppm。B2O3 61没有添加的杂质，且其纯度为99原子％以上。对于多晶GaAs 62，使用布置在B2O3 61附近的圆柱形多晶GaAs和布置在圆柱形多晶GaAs上方的环形多晶GaAs。对于SiO2-B2O3 63，使用掺杂有12摩尔％Si02的B203。当将上述各物质置于坩埚10中以达到图6(a)中所示的布置之后，将坩埚10置于作为安瓶11的容纳体12的石英安瓶中。然后，将石英安瓶的内部抽真空，并嵌入标记为盖子13的石英帽。在安瓿11中真空密封坩埚10。用加热器16加热安瓿11，使得图6(a)的区域A变为600°C以熔化B2O3 61。由此，将B2O3熔融液70布置在坩埚10中。将区域A在600°C的温度下保持I小时，由此在坩埚10中的对应于区域A的区域处形成B2O3膜71，如图6(b)中所示。在本步骤中，将布置SiO2-B2O3 63的区域的温度保持在300°C下以在600°C下对区域A进行加热时防止所述区域的温度的过度上升。2.氧化硅-氧化硼膜形成步骤然后，用加热器16加热安瓿11，使得坩埚10全体变为600°C以熔化SiO2-B2O3 63。如图6 (c)中所示，将SiO2-B2O3熔融液73布置在坩埚10中。该SiO2-B2O3熔融液73是B2O3熔融液70和SiO2-B2O3 63熔融液的混合物。将坩埚10全体在600°C的温度下保持3小时以使得在坩埚10中形成SiO2-B2O3膜72。 3.原料熔融液形成步骤用加热器16加热安瓿11，使得不包括布置GaAs单晶60的区域的坩埚10全体变为1240°C以熔化多晶GaAs 62。如图6(d)中所示，将混合有Si的GaAs熔融液74(下文中称为“Si-GaAs熔融液”)布置在坩埚10中。4.半导体单晶生长步骤在相对于Si-GaAs熔融液74添加晶种GaAs单晶60之后，在加热器16的控制下，在垂直方向上对安瓿11施加图7中所示的温度梯度。在图7中，纵轴表示安瓿11的垂直方向，而横轴表不温度。在图7中温度为GaAs的熔点以下的区域对应于布置图6(d)中所示的GaAs单晶60的区域。通过以5mm/小时的速率降低支轴15，相对于图I的温度梯度，以5mm/小时的速率向下移动安瓿11。伴随该移动，以20°C /cm的速率从GaAs单晶60侧降低施加至Si-GaAs熔融液74的温度。因此，从GaAs单晶侧固化Si-GaAs熔融液74以生长Si-GaAs单晶。从坩埚10中取出生长的Si-GaAs单晶。关于取出的Si-GaAs单晶的具有105mm内径和100_长度的圆柱部分，观察表面和当将该晶体等间隔切成圆片时露出的晶体内部的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部，未观察到双晶或多晶化。在6个位置处观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例2>除了使用掺杂有4X 10_5摩尔％Si的GaAs作为多晶GaAs 62之外，通过与实施例I相似的方法生长Si-GaAs单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，在7个位置处观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例3>除了在氧化硅-氧化硼膜形成步骤中坩埚10全体的加热温度为900°C之外，通过与实施例I相似的方法生长Si-GaAs单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，未观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例4>除了在氧化硅-氧化硼膜形成步骤中坩埚10全体的加热温度为200°C之外，通过与实施例I相似的方法生长Si-GaAs单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，未观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例5>除了使用IOOg掺杂有I摩尔％Si02的B2O3作为SiO2-B2O3 63之外，通过与实施例I相似的方法生长Si-GaAs单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，在12个位置处观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例6>除了在氧化硅-氧化硼膜形成步骤中坩埚10全体的加热温度为900°C之外，通过 与实施例5相似的方法生长Si-GaAs单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，在3个位置处观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例7>除了在氧化硅-氧化硼膜形成步骤中将SiO2-B2O3熔融液73布置在坩埚10中之后，将坩埚10全体在600°C下保持I小时之外，通过与实施例5相似的方法生长Si-GaAs单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，在16个位置处观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例8>除了在氧化硅-氧化硼膜形成步骤中将SiO2-B2O3熔融液73布置在坩埚10中之后，将坩埚10全体在600°c下保持5小时之外，通过与实施例5相似的方法生长Si-GaAs单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部观未察到双晶或多晶化。此外，在5个位置处观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例9>除了在氧化硅-氧化硼膜形成步骤中以IOrpm旋转坩埚10之外，通过与实施例7相似的方法生长Si-GaAs单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，未观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例10>使用图I的制造装置100，通过下述制造方法制造Si-GaAs单晶。对于坩埚10，使用具有105mm(4英寸)内径的PBN制坩埚。对于安瓿11，使用石英制安瓿。为了便于理解，下文将参考图8对本实施例进行描述。〈〈制造方法》I.氧化硼膜形成步骤在布置各物质如GaAs单晶60之前，使用喷雾器将如下溶液喷雾在空坩埚10的内壁上，所述溶液具有溶解于甲醇中以达到饱和浓度的原硼酸。将干燥氮气流引向坩埚10的具有通过喷雾涂布的溶液的内壁，从而促进甲醇的干燥。重复该喷雾和干燥操作以在坩埚10的内壁上形成约100 μ m厚度的原硼酸膜。将形成有原硼酸膜的坩埚10转移到炉中。在以I/分钟的速率将氮气引入到炉中的同时，将炉中的坩埚10在800°C下加热两小时。如图8(a)中所示，在坩埚10的内壁上形成具有约50 μ m厚度的B2O3膜71。2.氧化硅-氧化硼膜形成步骤然后，使用图8 (b)中所示的布置，将形成有B2O3膜71的坩埚10置于安瓿11中。在坩埚10中，放置作为晶种的GaAs单晶60、总重量为5000g的多晶GaAs 62、150g的SiO2-B2O363和1400mg的Si 64。与Si 64 一起配置用于调节内部压力的2000mg的As。与实施例I一样，将掺杂有12摩尔％Si02的B2O3用作SiO2-B2O3 63。当将上述各物质置于坩埚10中以达到图8(b)中所示的布置之后，将坩埚10置于·作为安瓶11的容纳体12的石英安瓶中。然后，将石英安瓶的内部抽真空，并嵌入标记为盖子13的石英帽。在安瓿11中真空密封坩埚10。然后，用加热器16加热安瓿11，使得坩埚10全体变为600°C以熔化SiO2-B2O3 63。由此，将SiO2-B2O3熔融液73布置在坩埚10中，如图8 (c)中所示。将坩埚10全体在600°C的温度下保持3小时，由此在坩埚10中形成SiO2-B2O3膜72。此外,通过实施与实施例I的原料熔融液形成步骤相似的步骤，形成Si-GaAs熔融液74，如图8(d)中所示。通过实施与实施例I的半导体单晶生长步骤相似的步骤，生长Si-GaAs 单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，在8个位置处观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例11>除了使用具有石英坩埚10的制造装置100和在氧化硼膜形成步骤中通过气相淀积形成B2O3膜71之外，根据与实施例10相似的方法生长Si-GaAs单晶。根据下述程序进行气相淀积。首先，将空坩埚10固定在气相淀积装置中。在气相淀积装置中，将固体的氮化硼置于支架中。在将气相淀积装置的内部抽真空并密封后，用电子束照射氮化硼以在坩埚10的内壁上形成氮化硼膜。然后，将形成有氮化硼膜的坩埚10转移到炉中。在氧气气氛下将坩埚10在1000°C下加热10小时，从而在坩埚10的内壁上形成具有约50 μ m厚度的B2O3膜71。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，在9个位置处观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例12>除了在氧化硼膜形成步骤中对PBN制坩埚10的内壁进行氧化以形成B2O3膜71之夕卜，通过与实施例10相似的方法生长Si-GaAs单晶。根据下述程序进行氧化。首先，将PBN制坩埚10置于炉中。在该炉中，在以I/分钟的速率将氧气引入坩埚10中的同时，将坩埚10在1100°C下加热50小时，从而在坩埚10的内壁上形成厚度约60 μ m的 B2O3 膜 71。
以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，在7个位置处观察到砷化硼在晶体表面析出。〈实施例13>使用图4的制造装置200，通过下述制造方法制造Si-GaAs单晶。对于坩埚10，使用具有105mm(4英寸)内径的PBN制坩埚。使用石英制储存器40和石英制支持体41。支持体41的容纳部41a的外径为80mm。为了便于理解，下文将参考图9对本实施例进行描述。〈〈制造方法》I.氧化硼膜形成步骤 通过与实施例12相似的方法，在坩埚10的内壁上形成具有约60μπι的厚度的B2O3膜71,如图9(a)所示。2.氧化硅-氧化硼膜形成步骤然后，将形成有B2O3膜71的坩埚10安装在坩埚台14上。采用图9(b)中所示的布置，将作为晶种的GaAs单晶60置于坩埚10的底部，并将500g多晶GaAs 62置于上方附近。在储存器40中，放置总重量为4500g的不定形的多晶GaAs 62。在多晶GaAs 62上方，布置1400mg的Si 64。此外，与Si 64 —起布置用于调节内部压力的2000mg的As。将容纳上述各物质的储存器40内包在支持体41中。将支持体41插入其中容纳GaAs单晶60的坩埚10中。此外，将150g的Si02_B20363布置在支持体41和坩埚10的内壁之间的间隙中。与实施例I 一样，对于SiO2-B2O3，使用掺杂有12摩尔％Si02的B2O3，其通过在H3BO3粉末和SiO2粉末的共存之后进行加热而形成。然后，通过用加热器16加热坩埚10，使得图9(b)的区域A变为600°C以熔化Si02-B20363，将SiO2-B2O3熔融液73布置在坩埚10中，如图9(c)中所示。然后，将坩埚10全体在600°C的温度下保持3小时以在坩埚10中形成SiO2-B2O3膜72。3.原料熔融液形成步骤然后，用加热器16加热不包括布置GaAs单晶60的区域的坩埚10全体和储存器40全体以达到1240°C的温度，由此熔化坩埚10中的多晶GaAs 62，并熔化储存器40中的多晶GaAs 62，从而导致与Si 64 一起滴下而落到位于储存器40下方的坩埚10中。由此，通过滴下的所有熔融液，将Si-GaAs熔融液74布置在坩埚10中的GaAs单晶60上方。4.半导体单晶生长步骤如图9(d)中所示，升高支持体41，使得其下端不位于要生长半导体单晶的区域A中。然后，根据与实施例I的半导体单晶生长方法相似的方法，生长Si-GaAs单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部未观察到双晶或多晶化。此外，在6个位置处观察到砷化硼在晶体表面析出。<比较例1>使用与实施例I相似的制造装置，通过下述方法制造Si-GaAs单晶。首先，采用图10中所示的布置，将作为晶种的GaAs单晶60、150g的B2O3 61、5000g的多晶GaAs 62和1400mg的Si 64置于坩埚10中。与Si 64—起配置用于调节内部压力的2000mg的As。B20361的含水量为40ppm。B2O3 61没有添加的杂质，且其纯度为99原子％以上。当将上述各物质置于坩埚10中以达到图10中所示的布置后，将坩埚10置于作为安咅瓦11的容纳体12的石英安瓶中。然后，将石英安瓶的内部抽真空，并嵌入标记为盖子13的石英帽。由此，在安瓿11中真空密封坩埚10。然后，用加热器16加热安瓿11，使得不包括布置GaAs单晶60的区域的坩埚10全体变为1240°C以熔化多晶GaAs 62。将Si-GaAs熔融液74布置在GaAs单晶60上方。以与实施例I的半导体单晶生长步骤相似的方式生长Si-GaAs单晶。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部观察到双晶。此外，在82个位置处观察到砷化硼在双晶的发生部位和晶体表面析出。
<比较例2>以与实施例I相似的方式生长Si-GaAs单晶，不同之处在于，如图11所示，未在坩埚10中布置B2O3 61，将150g掺杂有12摩尔%Si02的B2O3布置为SiO2-B2O3 63，不进行氧化硼膜形成步骤，以及在氧化硅-氧化硼膜形成步骤中将坩埚10全体在600°C的温度下保持I小时。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部观察到双晶。此外，在26个位置处观察到砷化硼在双晶的发生部位和晶体表面析出。<比较例3>以与比较例2相似的方式生长Si-GaAs单晶，不同之处在于，如图11所示，将掺杂有15摩尔％Si02的B2O3布置为SiO2-B2O3 63，以及在氧化硅-氧化硼膜形成步骤中将坩埚10全体在600°C的温度下保持I小时。以与实施例I相似的方式，观察生长的Si-GaAs单晶中的晶体的外观。在Si-GaAs单晶的表面和内部观察到双晶。此外，在24个位置处观察到砷化硼在双晶的发生部位和晶体表面析出。为了便于上述实施例1-13和比较例1-3的比较，将用于各实施例和各比较例中的物质的差异总结于表I中。将在各实施例和各比较例中进行的步骤的差异以及Si-GaAs单晶中的晶体的样式(manner)的差异列于表2中。[表I]
权利要求
1.一种制造半导体单晶的方法，所述方法包括 在生长容器(10)的内壁上形成氧化硼膜(31)的步骤，所述生长容器(10)具有底部和与所述底部连续的主体部； 使所述氧化硼膜(31)与含氧化硅的氧化硼熔融液(33)接触以在所述生长容器(10)的内壁上形成含氧化硅的氧化硼膜(32)的步骤； 在所述生长容器(10)的内部和布置在所述底部的晶种(20)上方布置原料熔融液(34)的步骤；以及 从所述晶种(20)侧固化所述原料熔融液(34)以生长半导体单晶的步骤。
2.根据权利要求I所述的制造半导体单晶的方法，其中所述形成含氧化硅的氧化硼膜(32)的步骤包括 在所述生长容器(10)中布置含氧化硅的氧化硼熔融液(33)的步骤；和 在预定的温度下将所述含氧化硅的氧化硼熔融液(33)与形成在所述生长容器(10)的内壁上的所述氧化硼膜(31)接触的状态保持预定的时间的步骤。
3.根据权利要求I所述的制造半导体单晶的方法，其中，通过加热所述生长容器(10)以熔化布置在所述生长容器(10)中的含氧化硅的氧化硼的固体(23)，将所述含氧化硅的氧化硼熔融液(33)布置在所述生长容器(10)中。
4.根据权利要求3所述的制造半导体单晶的方法，其中包含在所述含氧化硅的氧化硼的固体(23)中的氧化硅是二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的制造半导体单晶的方法，其中，在所述含氧化硅的氧化硼的固体(23)中，所述二氧化硅的浓度为I摩尔％以上且12摩尔％以下。
6.根据权利要求I所述的制造半导体单晶的方法，其中所述生长容器(10)由氮化硼、热解氮化硼、热解石墨、石墨、玻璃碳、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硅或石英制成。
7.根据权利要求I所述的制造半导体单晶的方法，其中，在形成所述氧化硼膜(31)之前，将所述晶种(20)置于所述生长容器(10)中。
8.根据权利要求I所述的制造半导体单晶的方法，其中，在形成所述含氧化硅的氧化硼膜(32)之前，将所述晶种(20)置于形成有所述氧化硼膜(31)的所述生长容器(10)中。
9.根据权利要求8所述的制造半导体单晶的方法，其中，在所述形成氧化硼膜(31)的步骤中，通过在所述生长容器(10)的内壁上形成含氮化硼的膜，并在氧气气氛下或包含氧气的混合气体气氛下对所述含氮化硼的膜进行热处理，从而在所述生长容器(10)的内壁上形成所述氧化硼膜(31)。
10.根据权利要求9所述的制造半导体单晶的方法，其中通过溅射或气相淀积在所述生长容器(10)的内壁上形成所述含氮化硼的膜。
11.根据权利要求9所述的制造半导体单晶的方法，其中通过在所述生长容器(10)的内壁上喷雾或涂布液体而形成所述含氮化硼的膜，其中所述液体是氮化硼粉末与溶剂的混合物。
12.根据权利要求8所述的制造半导体单晶的方法，其中，在所述形成氧化硼膜(31)的步骤中，通过在所述生长容器(10)的内壁上形成含氧化硼或硼酸的膜，并对所述含氧化硼或硼酸的膜进行热处理，从而在所述生长容器(10)的内壁上形成述氧化硼膜(31)。
13.根据权利要求12所述的制造半导体单晶的方法，其中通过溅射或气相淀积在所述生长容器(10)的内壁上形成所述含氧化硼或硼酸的膜。
14.根据权利要求12所述的制造半导体单晶的方法，其中通过在所述生长容器(10)的内壁上喷雾或涂布液体而形成所述含氧化硼或硼酸的膜，其中所述液体是氧化硼粉末或硼酸粉末与溶剂的混合物。
15.根据权利要求8所述的制造半导体单晶的方法，其中，所述生长容器(10)由氮化硼或热解氮化硼制成，且所述形成氧化硼膜(31)的步骤包括对所述生长容器(10)的内壁进行氧化处理以在所述生长容器(10)的内壁上形成所述氧化硼膜(31)的步骤。
16.根据权利要求I所述的制造半导体单晶的方法，其中，通过熔化固体原料(22)而将所述原料熔融液(34)布置在所述晶种(20)上方，所述固体原料(22)包含构成所述半导体单晶的化合物半导体(22)和掺杂到所述半导体单晶中的掺杂剂(24)。
17.根据权利要求2所述的制造半导体单晶的方法，其中所述预定的温度为600°C以上，并且低于构成所述半导体单晶的半导体的熔点。
18.根据权利要求2所述的制造半导体单晶的方法，其中所述预定的时间为I小时以上。
全文摘要
本发明涉及一种抑制了半导体单晶中的缺陷产生的制造半导体单晶的方法。该制造方法包括在生长容器(10)的内壁上形成氧化硼膜(31)的步骤，所述生长容器(10)具有底部和与所述底部连续的主体部；使所述氧化硼膜(31)与含氧化硅的氧化硼熔融液接触以在所述生长容器(10)的内壁上形成含氧化硅的氧化硼膜(32)的步骤；在所述生长容器(10)的内部和布置在所述底部的晶种(20)上方形成原料熔融液(34)的步骤；以及从所述晶种(20)侧固化所述原料熔融液(34)以生长半导体单晶的步骤。
文档编号C30B27/00GK102859050SQ20118001718
公开日2013年1月2日 申请日期2011年3月28日 优先权日2010年3月29日
发明者樱田隆, 川濑智博, 羽木良明 申请人:住友电气工业株式会社