专利名称：一类包含硼氧六元环的拉曼晶体及其生长方法、用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类包含硼氧六元环的拉曼晶体及其生长方法、用途，属于人工晶体生长技术领域和激光技术领域。
背景技术：
受激拉曼散射属三阶非线性光学效应，是一种重要的激光变频技术，可有效地拓展现有激光的频率，晶体拉曼介质与气体或液体拉曼介质相比，具有粒子浓度大、体积小、 性能稳定、泵浦阈值低、热导性好等优点。与广泛应用的二阶非线性光学晶体相比，拉曼晶体的光-光转化效率高；晶体结构中有无对称中心均可，因此可供选择的晶体范围更广； 拉曼晶体对通光方向没有严格要求，因此器件的设计和加工都比较简单。随着调Q、锁模等高功率激光技术的发展，利用拉曼晶体进行变频的激光技术将在激光雷达、激光制导、激光通讯、激光医疗等多个应用领域发挥越来越重要的作用。目前常用的拉曼晶体包括金刚石、BaffO4,KGd (WO4)2, Ba (NO3) 2、YVO4, CaCO3> LiIO3 等，通过这些晶体的变频可以获得波长在600nm、1200nm和1540nm附近的、有重要应用价值的激光输出。例如人体氧合血红蛋白的最大吸收位于579nm，该波长附近的激光非常适合在神经和血管比较密集的病灶部位进行外科手术。用589nm的黄光激光照射高度80100公里处大气层，能引起钠原子共振，产生后向散射荧光，可作为自适应光学系统的人造参考导引星，大幅增加天文望远镜上自适应光学系统的天空覆盖率。1540nm附近的激光处于人眼安全的波段，对人眼的曝光量是1064nm激光的40万倍，同时该波长的激光还处于大气的第三个传输窗口、对应于光纤通讯的低衰减、低色散窗口，在军事、光通讯等领域有很好的应用前景。目前常用的拉曼晶体其频移一般在lOOOcnT1左右，紫外吸收边在350nm附近，尚不能充分满足人们对拉曼激光波长输出多元化的要求，以及在紫外区域进行拉曼变频的要求。在高活性的拉曼晶体中，通常包含高对称的分子基团；在这些高对称的分子基团中， 又以具有共轭特性的分子基团具有更好的拉曼活性。例如包含高对称共轭硝酸根基团的 Ba(NO3)2晶体、包含高对称共轭碳酸根基团的CaCO3晶体都是性能优异的拉曼晶体。硼酸盐晶体的结构类型丰富，其中硼氧六元环基团(B3O6)是无机材料中少有的类苯环结构的高对称共轭基团。中国科学院安徽光学精密机械研究所晶体材料实验室近年来对多种包含硼氧六元环的硼酸盐晶体的物化性能、生长性能、拉曼光谱和激光性能开展了研究。先后研究的晶体种类包括α _NaB02、ct -KBO2> ct -RbBO2> ct -CsBO2、CsBaB3O6、Ba2Mg (B3O6) 2、Ba2Ca (B3O6) 2 和Ba2Sr (B3O6)2共八种晶体，发现=Ba2Mg (B3O6) 2和Ba2Ca(B3O6)2两种晶体的物化性能稳定、 机械加工性能好、易于制备，并具有不同于传统拉曼晶体的、良好的拉曼光谱性能和受激拉曼散射性能，是一类综合性能优良的受激拉曼散射晶体。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类包含硼氧六元环的拉曼晶体，具体涉及Ba2Mg (B3O6) 2和Ba2Ca (B3O6) 2两种晶体，以满足对于晶体拉曼变频多元化的要求，本发明的另一目的是提供上述两种晶体的生长方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
一类包含硼氧六元环的拉曼晶体，其特征在于包括Ba2Mg(B3O6)2和Ba2Ca(B3O6)2两种晶体，属于三方晶系，R3空间群。—类包含硼氧六元环的拉曼晶体的生长方法，其特征在于包括提拉法和泡生法进行晶体生长。一类包含硼氧六元环的拉曼晶体的生长方法，其特征在于包括以下步骤
(1)按化学计量比称取分析纯BaC03、CaC03、H3B03，混匀后先在350_400°C烧结10-13小时，后在750-850°C烧结23-25小时，得到白色的Ba2Ca(B3O6)2晶体生长原料；
(2)提拉法晶体生长将步骤(I)合成的晶体生长原料置于钼金坩埚中，升温至 1100-1250°C，待原料完全融化后，试探籽晶生长温度，降温进行晶体生长；晶体生长参数为降温速度O. 1-0. 30C /h,固液界面附近的温度梯度10-50°C /cm,晶体的旋转速度 5-10r/min,籽晶方向为a向或c向，提拉速度O. 1-lmm/h ;生长周期1_2天；晶体生长完毕经30h降至室温后取出；
(3)泡生法晶体生长将步骤(I)合成的晶体生长原料置于钼金坩埚中，升温至 1100-1250°C，待原料完全融化后，试探籽晶生长温度，降温进行晶体生长；晶体生长参数为降温速度O. 02-0. 2 0C /h,固液界面附近的温度梯度5-15 °C /cm,晶体的旋转速度 5-lOr/min，籽晶方向为a向或c向，生长周期3_6天；晶体生长完毕，经30h降至室温后取出。包含硼氧六元环的拉曼晶体的生长方法，其特征在于所述的CaCO3可以采用 (MgCO3)4Mg(OH)2 · 5H20代替，相对应得到Ba2Mg(B3O6)2晶体生长原料。包含硼氧六元环的拉曼晶体的用途，其特征在于可用于紫外波段，黄光波段和人眼安全波段的激光变频；将至少一束激光，通过至少一块晶体后，产生至少一束频率不同于入射激光频率的新波段激光，其中的晶体至少有一块是Ba2Mg(B3O6)2或Ba2Ca(B3O6)2晶体。本发明的有益效果
相比传统的拉曼晶体，本发明所提供的两种晶体具有以下的优点(1)晶体是一致熔融化合物，可通过提拉法或泡生法获得单晶，晶体生长的技术难度小，晶体的生长周期短；
(2)晶体的物化性能稳定，易于保存；机械性能好，易于加工；(3)两种晶体都有好的紫外透过性能，可用于紫外波段的拉曼变频；(4)上述两种晶体具有独特的拉曼频移波数，通过与其他变频晶体一起使用，可以获得多种新波段的激光。
图I是实施例2制备的Ba2Mg(B3O6)2晶体，右下插图为经定向加工的Ba2Mg(B3O6)2
曰
曰曰/T ο图2为Ba2Mg (B3O6) 2晶体透过率曲线。图3 为 Ba2Mg (B3O6) 2 晶体和 Ba2Ca (B3O6) 2 晶体的拉曼光谱。其中I =Ba2Ca (B3O6) 2 晶体的拉曼光谱；2 =Ba2Mg(B3O6)2晶体的拉曼光谱。图4为典型的Ba2M(B3O6)2 (M=MgXa)晶体进行拉曼变频的示意图。其中，3 :高功率入射激光；4 :输入镜；5 :输出镜；6 =Ba2M(B3O6)2 (M=Mg、Ca)晶体；7 :经变频得到的拉曼激光。
具体实施例方式为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例I :泡生法生长Ba2Mg (B3O6) 2晶体
按化学计量比称取分析纯的BaC03、(MgCO3)4 -Mg(OH)2 ·5Η20和H3BO3,将他们充分研磨、 混匀后置入刚玉坩埚中，放入马弗炉，升温至400°C并保温12小时后降至室温。将初次烧结得到的中间产物再次研磨、混匀置入刚玉坩埚中，放入马弗炉，升温至780V并保温24小时，自然冷却至室温后取出，得到Ba2Mg(B3O6)2晶体生长原料。其反应方程式为 2H3B03=B203+3H20 个
IOBaCO3+(MgCO3) 4 · Mg(OH)2 · 5H20+15B203 = 5Ba2Mg (B3O6) 2+14C02 +6Η20 将得到的多晶生长原料置入尺寸为Φ50πιπι X 40mm的钼金坩埚中，放入泡生炉中，升温至1100°C，待生长原料完全融化后恒温Γ8小时，调节至晶体生长温度，下入籽晶进行晶体生长。晶体生长参数为降温速率为I. O0C/天，晶体的转速lOr/min，固液界面附近的温度梯度10°C/cm，籽晶方向为c向。晶体生长4天后停止生长，经过30小时后降至室温，得到尺寸为Φ30mm X 5mm完全透明的Ba2Mg(B3O6)2晶体，如图I所示。该晶体在大气环境中放置5个月，保持透明。用532nm波长的激光照射晶体可以产生黄绿激光。实施例2 :提拉法生长Ba2Ca (B3O6) 2晶体
按化学计量比称取分析纯的BaCO3XaCO3和H3BO3,将称取的混合物经研磨、混合均匀后置于刚玉坩埚中，升温至400°C，恒温12h后降至室温。将初次烧结的原料再次研磨、混匀后置入刚玉坩埚中，升温至800°C，恒温24h后降至室温，得到白色的Ba2Ca(B3O6)2的晶体生长原料。化学反应式如下
2H3B03 = Β203+3Η20
2BaC03+CaC03+3B203 = Ba2Ca (B3O6) 2+3C02 个
将得到的晶体生长原料置入尺寸为Φ50πιπι X 40mm的钼金坩埚中，升温至1180°C，待生长原料完全融化后恒温41小时，调节至晶体生长温度，下入籽晶进行晶体生长。晶体生长参数为降温速率为4°C/天，晶体的转速lOr/min，固液界面附近的温度梯度30°C/cm，生长方向沿晶轴a方向，提拉速度O. 3mm/h。36小时后停止生长，经30小时降至室温，取出晶体，得到尺寸为30mm X 40mm X 13mm的部分透明的单晶。该晶体在大气环境中放置5个月，保持透明。用532nm波长的激光照射晶体可以
产生黄绿激光。 实施例3 =Ba2Mg (B3O6) 2晶体透光率
将实施例I中得到的Ba2Mg(B3O6)2单晶加工成5X5X Imm薄片，采用VARIAN CARY-5E 分光光度计测量了其紫外-可见-近红外透光光谱，测量范围为175-3300nm。其透过率曲线如图2所示，结果表明该晶体的紫外截止边达178nm，在3300nm处其透过率仍接近80%。实施例 4 :Ba2Mg (B3O6) 2 和 Ba2Ca (B3O6) 2 晶体拉曼光谱将实施例I和2中所得到的Ba2Mg(B3O6)2和Ba2Ca(B3O6)2晶体进行Raman光谱测试。 实验采用Jobin Y’ von拉曼光谱仪，激发光源为调Q脉冲THG-Nd: YAG激光器，激发波长为355nm，输出功率为O. 8w，光路采用背散射共焦收集系统，散射光聚焦于单色仪的入射狭缝上，狭缝宽度为300 μ m，光谱分辨率约2cm—1。其拉曼光谱如图3所示，结果显示 Ba2Mg(B3O6)2呼吸振动模式对应最强的拉曼振动峰，其拉曼频移位于6450^1,半高宽为 13cm—1 ；Ba2Ca (B3O6) 2呼吸振动模式对应最强的拉曼振动峰，其拉曼频移位于639cm—1，半高宽为IOcm 1O实施例5 :应用举例I
将Nd =YAG产生的波长为1064nm的红外激光，经电光调Q后，再经过Ba2Mg (B3O6) 2拉曼晶体变频实现1142nm激光输出，其示意图如图4所示。实施例6 :应用举例2
将Nd =YAG激光的倍频光，波长为532nm的激光，经电光调Q后再经过Ba2Ca(B3O6)Ji 曼晶体变频实现550nm黄光激光输出，其示意图如图4所示。
权利要求
1.一类包含硼氧六元环的拉曼晶体，其特征在于包括Ba2Mg (B3O6) 2和B Ca (B3O6) 2两种晶体，属于三方晶系，R=空间群。
2.一种如权利要求I所述的一类包含硼氧六元环的拉曼晶体的生长方法，其特征在于包括提拉法和泡生法进行晶体生长。
3.根据权利要求2所述的一类包含硼氧六元环的拉曼晶体的生长方法，其特征在于包括以下步骤(1)按化学计量比称取分析纯BaC03、CaC03、H3B03，混匀后先在350_400°C烧结10-13小时，后在750-850°C烧结23-25小时，得到白色的Ba2Ca(B3O6)2晶体生长原料；(2)提拉法晶体生长将步骤(I)合成的晶体生长原料置于钼金坩埚中，升温至 1100-1250°C，待原料完全融化后，试探籽晶生长温度，降温进行晶体生长；晶体生长参数为降温速度O. 1-0. 30C /h,固液界面附近的温度梯度10-50°C /cm,晶体的旋转速度 5-10r/min,籽晶方向为a向或c向，提拉速度O. 1-lmm/h ;生长周期1_2天；晶体生长完毕经30h降至室温后取出；(3)泡生法晶体生长将步骤(I)合成的晶体生长原料置于钼金坩埚中，升温至 1100-1250°C，待原料完全融化后，试探籽晶生长温度，降温进行晶体生长；晶体生长参数为降温速度O. 02-0. 2 0C /h,固液界面附近的温度梯度5-15 °C /cm,晶体的旋转速度 5-lOr/min，籽晶方向为a向或c向，生长周期3_6天；晶体生长完毕，经30h降至室温后取出。
4.一种如权利要求3所述的包含硼氧六元环的拉曼晶体的生长方法，其特征在于所述的CaCO3可以采用(MgCO3)4Mg(OH)2 · 5H20代替，相对应得到Ba2Mg(B3O6)2晶体生长原料。
5.一种如权利要求I所述的包含硼氧六元环的拉曼晶体的用途，其特征在于可用于紫外波段，黄光波段和人眼安全波段的激光变频；将至少一束激光，通过至少一块晶体后，产生至少一束频率不同于入射激光频率的新波段激光，其中的晶体至少有一块是 Ba2Mg (B3O6) 2 或 Ba2Ca (B3O6) 2 晶体。
全文摘要
本发明公开了一类包含硼氧六元环的拉曼晶体及其生长方法、用途，该类晶体的化学式为Ba2M(B3O6)2(M=Mg、Ca)，属于三方晶系，R空间群，这类晶体可以采用泡生法或提拉法进行生长，该类晶体无色透明，物化性能稳定，机械性能好，易于切割、抛光，制备成晶体器件，该类晶体的紫外吸收边位于180nm附近，拉曼频移在640cm-1附近，可用于紫外波段，黄光波段和人眼安全波段的激光变频，获得新波段的激光输出，以满足对于晶体拉曼变频多元化的要求。
文档编号C30B15/00GK102586877SQ20121004156
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月23日 优先权日2012年2月23日
发明者万松明, 吕宪顺, 唐小路, 孙玉龙 申请人:中国科学院安徽光学精密机械研究所