专利名称：一种多晶硅锭及其制备方法和多晶硅片的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体制造领域，尤其涉及一种多晶硅锭及其制备方法和多晶硅片。
背景技术：
近年来，太阳能作为一种新兴的可再生绿色能源已经成为了人们开发和研究的热点。伴随着太阳能电池业的快速发展，成本低且适于规模化生产的多晶硅成为行业内最主要的光伏材料之一，并逐步取代传统的直拉单晶硅在太阳能电池材料市场中的主导地位。目前，多晶硅锭的制备方法主要为采用GTSolar所提供的定向凝固系统法(简称DSS)炉晶体生长技术，该方法通常包括加热、熔化、凝固长晶、退火和冷却等步骤。在凝固长 晶过程中，伴随着坩埚底部的持续冷却，熔融状态的硅料自发形成随机形核并且随机形核逐渐生长。但由于初始形核没有得到控制，形核过程中容易产生位错，导致晶向杂乱，晶粒不均匀，因此通过该方法制备得到的多晶硅锭质量较低。利用该多晶硅锭制得的太阳能电池的光电转换效率低。因此，为了制得位错密度低、缺陷少的高质量多晶硅锭，一种能有效获得良好初始形核的多晶硅锭铸造方法变得很重要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种多晶硅锭的制备方法，该制备方法能够使多晶硅锭获得良好的初始形核，降低多晶硅锭在生长过程中的位错繁殖，得到高质量多晶硅锭。本发明同时提供了通过该制备方法获得的高质量的多晶硅锭，以及以所述多晶硅锭为原料制得的多晶硅片。第一方面，本发明提供了一种多晶硅锭的制备方法，包括在坩埚内壁涂上氮化硅层后，在所述坩埚内从下至上填装硅料；加热使所述坩埚内硅料熔化形成硅熔体，当所述硅熔体与未熔化的所述硅料所形成的固液界面接近坩埚底面时，调节热场形成过冷状态，使所述硅熔体在不完全熔化的硅料基础上开始长晶；待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。其中，坩埚内壁上氮化硅层的设置，可以有效防止坩埚内壁的杂质进入晶体中，并防止多晶硅锭发生粘锅现象，从而提高多晶硅锭的质量和降低铸锭工艺的操作难度。硅熔体在硅固体层面上的形核属于同质形核方式，同质形核方式所需要的驱动力要远小于石英或陶瓷等材料的坩埚上的异质形核方式，在硅固体层面上能形成多个均匀分布的形核源，从而使多晶硅锭获得良好的初始形核，进而生长出具有优势晶向的晶体。此夕卜，固体硅具有优良的导热性能，使得硅熔体形核时获得更大的驱动力，从而促进初始形核的控制，生长出具有优势晶向的晶粒。优选地，填装硅料时，先在坩埚底部铺设一层硅碎料。优选地，硅碎料为单晶硅碎料、多晶硅碎料和肖_晶体硅碎料中的一种或几种。优选地，当硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面刚好处在硅碎料层时，调节热场形成过冷状态，使硅熔体在不完全熔化的硅料基础上开始长晶。优选地，当硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面深入硅碎料层时，调节热场形成过冷状态，使硅熔体在不完全熔化的硅料基础上开始长晶。硅碎料铺垫在坩埚底部为无序排列，碎料层形成一个支架结构，该支架结构具有无数的孔洞，在硅料熔化阶段，硅料熔化形成的硅熔体将填充在孔洞中，在初始形核阶段，在过冷状态下，在硅碎料层面上形成多个均匀分布的形核源，从而使多晶硅锭获得良好的初始形核，进而生长出具有优势晶向的晶体 。具体地，控制温度使处于硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面的硅熔体及填充在孔洞中的硅熔体先达到过冷状态，优先形核结晶，随后硅熔体界面向远离坩埚底部的方向移动，硅熔体结晶凝固。多晶硅锭的初始形核得到良好控制，从而生长出有益晶向占主导地位的晶体，因此可以防止位错的大量增殖，得到高质量多晶娃锭。优选地,娃碎料的尺寸大小为0. I U m IOcm ;更优选地,娃碎料的尺寸大小为0. Icm IOcm0其中，尺寸大小为0. Iiim IOiim的硅碎料为微粉。优选地，娃碎料铺设厚度为0. 5cm 5cm。硅碎料的厚度太薄，不容易进行铺设操作，难以控制，另外，硅碎料的厚度太薄，不利于形成完整的支架结构，从而不利于后续形核结晶过程。优选地，在硅料与所述坩埚的底部之间铺垫一层导热块。优选地，导热块为硅块或石墨块。优选地，所述硅块为单晶硅块、多晶硅块和肖_晶体硅块中的一种或几种。优选地，导热块的铺设厚度为Icm 2cm。硅块和石墨块均具有优良的导热性能，在硅熔体形核时将使得形核获得更大的驱动力，从而促进形核过程中产生具有优势晶向的晶粒。优选地，在硅料的熔化阶段，每隔0. 2 lh，探测一次所述硅熔体与未熔化的所述硅料所形成的固液界面的位置。具体地，采用石英棒探测所述硅熔体与未熔化的所述硅料所形成的固液界面的位置。优选地，在在硅料的熔化阶段前期，每隔0. 5 lh，探测一次所述硅熔体与未熔化的所述硅料所形成的固液界面的位置。优选地，在在硅料的熔化阶段后期，每隔0. 2 0. 5h，探测一次所述硅熔体与未熔化的所述硅料所形成的固液界面的位置。当检测到所述硅熔体与未熔化的所述硅料所形成的固液界面的位置刚好处于或深入硅碎料层时，开始调节热场达过冷状态，使硅熔体在不完全熔化的硅料基础上开始长晶。优选地，调节热场的操作为调节加热功率降温，降温的幅度为2 500K/min。具体地，降低加热装置的加热功率或直接关闭加热装置，或打开热量散热装置，使硅锭生长的热场达到过冷状态，在该过冷状态下形核长晶。第二方面，本发明提供了一种多晶硅锭，所述多晶硅锭按照前述多晶硅锭的制备方法制得。所述多晶硅锭位错密度小于IO5个/cm2。
第三方面，本发明提供了一种多晶硅片，所述多晶硅片以前述多晶硅锭为原料经开方_切片_清洗制得。实施本发明实施例，具有如下有益效果(I)本发明制备方法能够使多晶硅锭获得良好的初始形核，降低了多晶硅锭在生长过程中的位错繁殖，得到了高质量的多晶硅锭；(2)本发明制备方法操作简单，易于规模化的工业生产；(3)本发明提供的多晶硅片位错密度小，适用于生产制作太阳能电池；(4)本发明制作的太阳能电池的光电转换效率得到了提高。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I是本发明实施例I的装料后示意图；图2是本发明实施例I的硅锭少子寿命检测图；图3是本发明实施例I的硅锭底部位错检测结果图；图4是本发明实施例I的硅锭头部位错检测结果图。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例I一种多晶硅锭的制备方法，包括取石英坩埚，在该坩埚内壁喷涂一层氮化硅涂层后，在坩埚底部铺垫一层尺寸大小为I 5cm，厚度为Icm的多晶硅碎料。铺垫完后，在多晶硅碎料上填装各种块状的硅料，直到全部装完，图I为本实施例装料后示意图，其中I为坩埚，2为多晶硅碎料，3为硅料。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空，然后加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化。在熔化阶段，采用石英棒探测硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面位置，在熔化阶段前期，每隔Ih进行一次探测，在熔化阶段后期，每隔0. 5h进行一次探测。当检测到硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面的位置刚好处于多晶硅碎料层时，开始慢慢打开隔热笼并降温，使硅熔体的温度降低，温度降低幅度大约为10k/min，形成一定的过冷度，硅熔体开始在不完全熔化的硅料基础上开始形核长晶。待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。将上述制得的多晶硅锭冷却后，进行开方得到多晶硅块，切片-清洗后得到多晶硅片，以该多晶硅片为原料采用丝网印刷工艺制作成太阳能电池。
采用WT2000检测所得多晶硅锭的少子寿命，检测结果如图2所示，从图2中可以看出，该多晶硅锭从底部(右)到头部(左)的少子寿命分布非常均匀，低少子寿命区域面积小，娃淀质量闻。对所得多晶硅锭，采用光学显微镜(放大200倍)进行位错观察，其检测结果为硅锭底部的平均位错密度为2. 96X 104(个/cm2)，如图3是硅锭底部位错检测结果图；硅锭头部的平均位错密度为3. 41 X IO4 (个/cm2)，图4是硅锭头部位错检测结果图。对所得太阳能电池，采用德国halm公司电池片检测仪器测定其光电转换效率。测定结果为太阳能电池的光电转换效率为17.3%。实施例2一种多晶硅锭的制备方法，包括 取石英坩埚，在该坩埚内壁喷涂一层氮化硅涂层后。先在坩埚底部铺垫一层厚度为Icm的多晶硅块，然后再在上面铺垫一层尺寸大小为I 5cm，厚度为2cm的多晶碎料。铺垫完后，在多晶碎料上填装各种块状的硅料，直到全部装完。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空，然后加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化。在熔化阶段，采用石英棒探测硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面位置，在熔化阶段前期，每隔Ih进行一次探测，在熔化阶段后期，每隔0. 5h进行一次探测。当检测到硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面的位置深入多晶硅碎料层0. 5cm时，开始慢慢打开隔热笼并降温，使硅熔体的温度降低，温度降低幅度大约为20k/min，形成一定的过冷度，硅熔体开始在不完全熔化的硅料基础上开始形核长晶。待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。将上述制得的多晶硅锭冷却后，进行开方得到多晶硅块，切片-清洗后得到多晶硅片，以该多晶硅片为原料采用丝网印刷工艺制作成太阳能电池。对所得多晶硅锭，采用光学显微镜(放大200倍)进行位错观察，其检测结果为硅锭底部的平均位错密度为2. 8 XlO4 (个/cm2);硅锭头部的平均位错密度为3. 40 XlO4 (个/cm2)。对所得太阳能电池，采用德国halm公司电池片检测仪器测定其光电转换效率。测定结果为太阳能电池的光电转换效率为17. 46%。实施例3一种多晶硅锭的制备方法，包括取石英坩埚，在该坩埚内壁喷涂一层氮化硅涂层后。先在坩埚底部铺垫一层厚度为Icm的石墨板,石墨材质为三高石墨,然后再在上面铺垫一层尺寸大小为I 5cm,厚度为0. 5cm的多晶碎料。铺垫完后，在多晶碎料上填装各种块状的硅料，直到全部装完。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空，然后加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化。在熔化阶段，采用石英棒探测硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面位置，在熔化阶段前期，每隔Ih进行一次探测，在熔化阶段后期，每隔0. 5h进行一次探测。当检测到硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面的位置深入多晶硅碎料层0. 2cm时，开始慢慢打开隔热笼并降温，使硅熔体的温度降低，温度降低幅度大约为15k/min，形成一定的过冷度，硅熔体开始在不完全熔化的硅料基础上开始形核长晶。待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。将上述制得的多晶硅锭冷却后，进行开方得到多晶硅块，切片-清洗后得到多晶硅片，以该多晶硅片为原料采用丝网印刷工艺制作成太阳能电池。对所得多晶硅锭，采用光学显微镜(放大200倍)进行位错观察，其检测结果为硅锭底部的平均位错密度为3. 1X104(个/cm2);硅锭头部的平均位错密度为3. 56X 104(个/cm2)。对所得太阳能电池，采用德国halm公司电池片检测仪器测定其光电转换效率。测定结果为太阳能电池的光电转换效率为17. 53%。实施例4 一种多晶硅锭的制备方法，包括取石英坩埚，在该坩埚内壁喷涂一层氮化硅涂层后。先在坩埚内从下至上填装各种块状的硅料，直到全部装完。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空，然后加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化。在熔化阶段，采用石英棒探测硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面位置，在熔化阶段前期，每隔Ih进行一次探测，在熔化阶段后期，每隔0. 5h进行一次探测。当检测到硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面的位置离坩埚底面的距离为0. 2cm时，开始慢慢打开隔热笼并降温，使硅熔体的温度降低，温度降低幅度大约为15k/min，形成一定的过冷度，硅熔体开始在不完全熔化的硅料基础上开始形核长晶。待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。将上述制得的多晶硅锭冷却后，进行开方得到多晶硅块，切片-清洗后得到多晶硅片，以该多晶硅片为原料采用丝网印刷工艺制作成太阳能电池。对所得多晶硅锭，采用光学显微镜(放大200倍)进行位错观察，其检测结果为硅锭底部的平均位错密度为3. 12X104(个/cm2);硅锭头部的平均位错密度为
3.58 XlO4 (个/cm2)。对所得太阳能电池，采用德国halm公司电池片检测仪器测定其光电转换效率。测定结果为太阳能电池的光电转换效率为17. 48%。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种多晶娃锭的制备方法,其特征在于,包括 在坩埚内壁涂上氮化硅层后，在所述坩埚内从下至上填装硅料； 加热使所述坩埚内硅料熔化形成硅熔体，当所述硅熔体与未熔化的所述硅料所形成的固液界面接近坩埚底面时，调节热场形成过冷状态，使所述硅熔体在不完全熔化的硅料基础上开始长晶； 待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅錠。
2.如权利要求I所述的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述填装硅料时，先在所述坩埚底部铺设ー层硅碎料，所述硅碎料为单晶硅碎料、多晶硅碎料和非晶体硅碎料中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，当所述硅熔体与未熔化的所述硅料所形成的固液界面刚好处在硅碎料层或深入硅碎料层时，调节热场形成过冷状态，使所述硅熔体在不完全熔化的硅料基础上开始长晶。
4.如权利要求2所述的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述硅碎料的尺寸大小为0.I ii m IOcm,所述娃碎料铺设厚度为0. 5cm 5cm。
5.如权利要求I所述的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，在所述硅料与所述坩埚的底部之间铺垫ー层导热块。
6.如权利要求5所述的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述导热块为硅块或石墨块。
7.如权利要求5所述的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述导热块的铺设厚度为丄cm 2cm0
8.如权利要求I所述的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，在所述硅料的熔化阶段，每隔0. 2 lh，探測一次所述硅熔体与未熔化的所述硅料所形成的固液界面的位置。
9.ー种多晶硅锭，其特征在于，所述多晶硅锭按照如权利要求I 8任一项所述的制备方法制得。
10.ー种多晶硅片，其特征在于，所述多晶硅片以权利要求9所述的多晶硅锭为原料经开方-切片-清洗制备得到。
全文摘要
本发明公开了一种多晶硅锭的制备方法，该制备方法包括在坩埚内壁涂上氮化硅层后，在坩埚内从下至上填装硅料；加热使坩埚内硅料熔化形成硅熔体，当硅熔体与未熔化的硅料所形成的固液界面接近坩埚底面时，调节热场形成过冷状态，使硅熔体在不完全熔化的硅料基础上开始长晶；待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。采用该制备方法能使多晶硅锭得到良好的初始形核，降低多晶硅锭在生长过程中的位错繁殖。本发明还同时公开了一种通过该制备方法获得的多晶硅锭，以及以所述多晶硅锭为原料制得的多晶硅片。
文档编号C30B11/00GK102776555SQ20121009623
公开日2012年11月14日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者万跃鹏, 何亮, 张涛, 胡动力, 雷琦 申请人:江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司