专利名称：多晶硅锭铸造用铸模及其制造方法和多晶硅锭的铸造方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶硅锭铸造用铸模、多晶硅锭铸造用铸模的制造方法及多晶硅锭的铸造方法。
背景技术：
以往，在用于铸造多晶硅锭(其用于称为太阳能电池板的太阳能电池，且具有99.9999以上的纯度)的有底多边形筒状铸模(以下，称为角槽)中，为了避免污染物混入熔融的多晶硅(以下，称为熔融多晶硅)，通常使用由99.5%以上高纯度的二氧化硅成型得到的二氧化硅角槽。在这种二氧化硅角槽中，在升温到多晶硅的熔融温度即1400°C后再进行冷却的工序中，由于二氧化硅发生四个阶段的结晶形态的变化而导致体积变化，因此造成该二氧化硅角槽破碎。因此，用于铸造多晶硅锭(其用于太阳能电池)的二氧化硅角槽的现状是:由于只使用一次便丢弃，因此制造成本高涨，并且，破损的二氧化硅角槽由于很难回收从而需要作为工业废弃物进行处理，因此费用也变得极大。在使用只采用二氧化硅作为主材质来成型得到的二氧化硅角槽使多晶硅熔融凝固的情况下，熔融多晶硅会附着在二氧化硅角槽表面。已知一种旨在防止该现象的技术:而将氮化硅作为脱模剂涂覆在角槽表面(例如，专利文件1)，并在100(TC以上进行加热并烧制。现有技术文件专利文件
`
专利文件1:日本特表2001-510434号公报
发明内容
然而，在上述现有技术中，存在以下问题:熔融多晶硅浸润到二氧化硅角槽内部，结果造成二氧化硅角槽中所含有的0.5%左右的杂质熔出到熔融多晶硅中，致使经熔融凝固得到的多晶硅锭内含有各种金属氧化物。并且，还存在以下问题:在将采用上述技术得到的多晶硅锭用线锯切成薄片时，当切割从氮化硅脱模剂与二氧化硅角槽处卷入的约数百微米尺寸的颗粒时，线锯被切断，需要半至一天的时间来复原。如上所述，多晶硅中的杂质对称为太阳能电池板的太阳能电池的重要性能(热转换效率或热转换速度)会有较大影响，因此防止该杂质的混入或降低杂质的浓度，对于生产厂家而言将成为一个很大的问题。鉴于上述实际情况，本发明的技术问题是提供一种太阳能电池用的多晶硅锭铸造用铸模、多晶硅锭铸造用铸模的制造方法及多晶硅锭的铸造方法，使得可以抑制来自铸模主体的物质向熔融多晶硅移动，同时实现降低生产成本的目的，从而铸造超高纯度的太阳能电池用的多晶硅锭。
为了解决上述课题，本发明的发明人进行了深入讨论，结果发现通过在与熔融的多晶硅接触侧的铸模主体表面，设置气孔率范围为20% 30%、厚度为0.5mm以上的含有氮化硅的覆膜层，可以使得熔融多晶硅不会浸润到背后的铸模内部。即，本发明涉及的多晶硅锭铸造用铸模是一种以二氧化硅为主体主材质的多晶硅锭铸造用铸模，所述多晶硅锭铸造用铸模通过在与熔融的多晶硅接触侧的铸模主体表面涂覆含有氮化硅的浆体并进行烧结，从而具有气孔率范围为20% 30%、厚度为0.5mm以上的覆膜层。在这种情况下，氮化硅的纯度范围优选为99% 99.99%。通过使用具有这种纯度的氮化硅，可以在铸模主体表面形成能够防止熔融多晶硅浸润到铸模内部的致密的覆膜层。另外，当氮化硅的纯度不足99%时，将会造成氮化硅中所含有的金属氧化物向熔融多晶硅中熔出，另外，当氮化硅的纯度高于99.99%时，原料价格极高，在工业上是不现实的。并且，在本发明涉及的多晶硅锭铸造用铸模中，二氧化硅，作为铸模主体的主材质，其纯度范围可以设为70 % 99 %。S卩，通过在铸模主体表面形成具有上述结构的覆膜层，使得构成铸模主体的二氧化硅与熔融多晶硅之间实质上不接触，从而可以抑制来自铸模主体的物质向熔融多晶硅移动。因此，无需使用99.5%以上高纯度、高价格的二氧化硅，而可以使用低纯度、低价格的二氧化硅作为构成铸模主体的主材质，可以实现降低多晶硅锭生产成本的目的。并且，本发明涉及的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法是一种以二氧化硅为主体主材质的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，包括:在与熔融的多晶硅接触侧的铸模主体表面，涂覆含有氮化硅的浆体的工序；以及，对涂覆浆体后的铸模主体进行烧结，形成气孔率范围为20% 30%、厚度为0.5mm以上的覆膜层的工序。在这种情况下，氮化硅的纯度优选范围设为99% 99.99%。通过使用具有这种纯度的氮化硅，可以在铸模主体表面形成能够防止熔融多晶硅浸润到铸模内部的致密的覆膜层。另外，当氮化硅的纯度不足99%时，将会造成氮化硅中所含有的金属氧化物向熔融多晶硅中熔出，另外，当氮化硅的纯度高于99.99%时，原料价格极高，在工业上是不现实的。
并且，在本发明涉及的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法中，二氧化硅作为铸模主体的主材质，其纯度范围可以设为70% 99%。即，通过在铸模主体表面形成具有上述结构的覆膜层，使得构成铸模主体的二氧化硅与熔融多晶硅之间实质上不接触，从而可以抑制来自铸模主体的物质向熔融多晶硅移动。因此，无需使用99.5%以上高纯度、高价格的二氧化硅，而可以使用低纯度、低价格的二氧化硅作为构成铸模主体的主材质，可以实现降低多晶娃淀生广成本的目的。另外，本发明涉及一种多晶硅锭的铸造方法，其中，使用以二氧化硅为主体主材质的多晶硅锭铸造用铸模，所述多晶硅锭铸造用铸模通过在与熔融的多晶硅接触侧的铸模主体表面涂覆含有氮化硅的浆体并进行烧结，从而具有气孔率范围为20% 30%、厚度为
0.5mm以上的覆膜层；所述多晶硅锭的铸造方法包括:在多晶硅锭铸造用铸模的内部，使破碎状的多晶硅熔融凝固而形成多晶硅锭的工序；以及将形成的多晶硅锭从多晶硅锭铸造用铸模中取出的工序。这种情况下，氮化硅的纯度范围优选设为99% 99.99%。通过使用具有这种纯度的氮化硅，可以在铸模主体表面形成能够防止熔融多晶硅浸润到铸模内部的致密的覆膜层。另外，当氮化硅的纯度不足99%时，将会造成氮化硅中所含有的金属氧化物向熔融多晶硅熔出，并且，当氮化硅的纯度高于99.99%时，原料价格极高，在工业上是不现实的。并且，在本发明涉及的多晶硅锭的制造方法中，作为铸模本体的主材质的二氧化硅纯度范围可以设为70% 99%。即，通过在铸模主体表面形成具有上述结构的覆膜层，使得构成铸模主体的二氧化硅与熔融多晶硅之间实质上不接触，从而可以抑制来自铸模主体的物质向熔融多晶硅移动。因此，无需使用99.5%以上高纯度、高价格的二氧化硅，而可以使用低纯度、低价格的二氧化硅作为构成铸模主体的主材质，可以实现降低多晶硅锭生产成本的目的。另外，由于采用本发明涉及的铸造方法取得的多晶硅锭中含碳量和含氧量分别为2ppm及Ilppm以下，因此可以提供超闻纯度的多晶娃淀。根据本发明，可以提供一种太阳能电池用的多晶硅锭铸造用铸模、多晶硅锭铸造用铸模的制造方法及多晶硅锭的铸造方法，使得可以在抑制来自铸模主体的物质向熔融多晶硅移动，同时实现降低生产成本的目的，从而铸造超高纯度的太阳能电池用的多晶硅锭。
图1是本发明涉及的多晶硅锭铸造用铸模的外观图；图2是本发明涉及的多晶硅锭铸造用铸模的纵向剖视图；图3是图2的B部分的局部放大图；图4是对本发明涉及的多晶硅锭的铸造方法进行说明的流程图。附图标记说明10角槽主体20覆膜层30熔融凝固工序301升温工序302冷却工序40取出工序100角槽
具体实施例方式下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于以下的描述，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适当变更。图1是本发明涉及的作为多晶硅锭铸造用铸模的角槽的外观图。图2是角槽的纵向剖视图。另外，图3是图2的B部分的局部放大图。如图1所示，本发明涉及的角槽100成型为带底的多边形筒状。并且，从强度、低成本化、可重复使用性的观点考虑，角槽100的主材质优选使用满足可成型为大型角槽形状的条件的二氧化硅。并且，如图2及图3所示，对于在与熔融多晶硅接触侧的角槽100的主体10表面上形成的覆膜层20，优选使用不可能有杂质混入熔融多晶硅的氮化硅。S卩，例如，氮化硅如Si3N4 — 3Si+2N2所示，即使受热被分解，所产生也是只硅和氮气，因此不会对熔融多晶硅产生影响。因此，用作覆膜层20的氮化硅的纯度范围优选为99% 99.99%。当氮化硅的纯度不足99%时，将会造成氮化硅中所含有的金属氧化物向熔融多晶硅熔出，另外，当氮化硅的纯度高于99.99%时，原料价格极高，在工业上是不现实的。并且，作为上述覆膜层20的氮化硅层即使捕捉到氧，也只在表层形成由二氧化硅(Si02)组成的2 3 μ m的氧化膜层，因此不会对熔融多晶硅产生任何影响。覆膜层20的形成中，使纯度范围为99% 99.99%的氮化硅分散于规定的有机溶剂内形成具有约80%粘性的浆体，然后以刷涂、喷雾、喷射、浸溃或静电涂覆等规定的方法，在与熔融多晶硅接触侧的角槽100的主体10的表面上厚度均匀地进行涂敷。然后，在1200°C左右的烧结温度下进行烧结，形成覆膜层20。这样形成的覆膜层20呈现范围为20% 30%的气孔率，且厚度范围为0.5mm以上。现有技术中形成在角槽上覆膜层的气孔率一般为70 80%，在呈现数值如此大的气孔率的角槽中，穿过气孔的熔融多晶硅会到达角槽本体内。结果，角槽的强度下降，会引起角槽自身的破坏。通常，覆膜层的气孔率或气孔径越小，并且独立气孔的比例越大，就越可抑制熔融多晶硅的浸润，从而角槽的寿命就越长。由于本发明涉及的覆膜层20的气孔率范围为20% 30%，可以有效防止熔融多晶硅浸润覆膜层，结果，可以有效防止熔融多晶硅浸润角槽100。并且，在本发明涉及的作为覆膜层20的氮化硅层中，在取出多晶硅锭时，外表面的氮化硅自身具有脱模效果。最外表面的氮化硅在取出多晶硅锭时会附着，但是取出多晶硅锭一次所减少的厚度小于0.01mm。因此，例如，如果以约0.5mm的厚度形成覆膜层20，则可以重复使用50次左右。接下来，对使用上述多晶硅锭铸造用铸模的多晶硅锭的铸造方法进行说明。图4是对本发明涉及的多晶硅锭的铸造方法进行说明的流程图。本发明涉及的多晶硅锭可以使用通常用的熔融凝固法来进行铸造。在图4的步骤
301中的升温工序中，在本发明涉及的角槽100内填充破碎状的多晶硅后，例如，将石墨加热器等作为热源，在1400°C 1700°C左右的温度下熔解多晶硅。使多晶硅分解熔融并使之致密化，并以规定的降温速度进行冷却(步骤S302)，使多晶硅凝固。在步骤S302冷却工序中，例如从角槽100下方开始冷却，则可得到单向凝固多晶硅锭。在本发明中，将步骤S301升温工序及步骤S302冷却工序并称为熔融凝固工序30。在熔融凝固工序30中得到的多晶硅锭通过颠倒角槽100而落下，或使用规定的工具从角槽100吊起从而取出(取出工序40)。如上所述，本发明涉及的角槽100中使用了含氮化硅的覆膜层20，由于含氮化硅的覆膜层20的优越脱模特性，可以容易地取出多晶硅锭。另外，在上述实施方式的说明中，以有底的多边形筒状角槽作为优选实施例进行说明，但并不限定于此，本发明也可以适用于所谓有底的圆筒形坩埚的圆形坩埚等，在本发明的适用中，在坩埚形状上不加以限制。[实施例]
(实施例1)实施例1中，对在以下条件下得到的多晶硅锭进行纯度分析:将99.9999%的破碎状多晶硅填充在各种G5尺寸用角槽(838mmX838mmX450mm)内，并使用单向凝固炉在1480°C下熔解多晶硅，然后冷却60小时。
其中，作为角槽主材质的二氧化硅使用99.5%纯度的材质。并且，覆膜层的气孔率范围设为20% 30%。另外，气孔率的测定按照JIS R1634(精制陶瓷的密度及气孔率的测定方法)进行。表1表示在纯度分析中，碳(C)和氧(O2)的含有率的结果。另外，表I中所示的含氧量表示金属氧化物的合计含氧量。表1
权利要求
1.一种以二氧化硅为主体主材质的多晶硅锭铸造用铸模，其特征在于， 所述多晶硅锭铸造用铸模通过在与熔融的多晶硅接触侧的铸模主体表面，涂覆含有氮化硅的浆体并进行烧结，从而具有气孔率范围为20% 30%、厚度为0.5mm以上的覆膜层。
2.根据权利要求1所述的多晶硅锭铸造用铸模，其特征在于，所述氮化硅的纯度范围为 99% 99.99%。
3.根据权利要求1所述的多晶硅锭铸造用铸模，其特征在于，所述二氧化硅的纯度范围为70% 99%。
4.一种以二氧化硅为主体主材质的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，包括: 在与熔融的多晶硅接触侧的铸模主体表面，涂覆含有氮化硅的浆体的工序； 对涂覆所述浆体后的铸模主体进行烧结，形成气孔率范围为20% -30%、厚度为0.5mm以上的覆膜层的工序；
5.根据权利要求4所述的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，所述氮化硅的纯度范围为99% 99.99%。
6.根据权利要求4所述的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅的纯度范围为70% 99%。
7.一种多晶硅锭的铸造方法，其特征在于， 使用以二氧化硅为主体主材质的多晶硅锭铸造用铸模，所述多晶硅锭铸造用铸模通过在与熔融的多晶硅接触侧的铸模主体表面涂覆含有氮化硅的浆体并进行烧结，从而具有气孔率范围为20% 30%、厚度为0.5mm以上的覆膜层； 所述多晶娃锭的铸造方法包括: 在所述多晶硅锭铸造用铸模的内部，使破碎状的多晶硅熔融凝固而形成多晶硅锭的工序; 将形成的所述多晶硅锭从所述多晶硅锭铸造用铸模中取出的工序。
8.根据权利要求7所述的多晶硅锭的铸造方法，其特征在于，所述氮化硅的纯度范围为 99% 99.99%。
9.根据权利要求7所述的多晶硅锭的铸造方法，其特征在于，所述二氧化硅的纯度范围为70% 99%。
10.根据权利要求7所述的多晶硅锭的铸造方法，其特征在于，所述多晶硅锭中的含碳量和含氧量分 别为2ppm及Ilppm以下。
全文摘要
本发明提供一种太阳能电池用的多晶硅锭铸造用铸模、多晶硅锭铸造用铸模的制造方法及多晶硅锭的铸造方法，使得可以抑制来自铸模主体的物质向熔融多晶硅移动，同时实现降低生产成本的目的。其中，多晶硅锭铸造用铸模以二氧化硅为主体主材质，通过在与熔融的多晶硅接触侧的铸模主体表面，涂覆含有氮化硅的浆体并进行烧结，从而具有气孔率范围为20％～30％、厚度为0.5mm以上的覆膜层。
文档编号C30B29/04GK103225105SQ20121016367
公开日2013年7月31日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年1月25日
发明者矶村敬一郎, 山崎宽司, 齐藤刚 申请人:日本精细陶瓷有限公司