专利名称：一种大面积生长氧化锌微米墙的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用具有裂纹的硅基氮化镓薄膜为衬底制备氧化锌微米墙的方法，属于半导体材料及其制备技术领域。
背景技术：
氧化锌(氧化锌)是一种宽禁带(Eg=3. 4eV)直接带隙半导体材料，具有较高的熔点和激子束缚能(60mev)，这些大大提高了氧化锌材料的激发机制，降低了室温下的激发阈值。此外，氧化锌的熔点为1975° C，具有很高的热稳定性和化学稳定性。同时它也是一种多功能氧化物材料，它具有压电、电学和光学等方面的优异性能，被广泛用于制备气敏传感器、超声振荡器、太阳能电池的透明电极等功能材料器件。氧化锌作为发光材料，在发光二极管、激光器、阴极射线发光等领域也有广泛的应用，加上原材料资源丰富、价格便宜，对环境无毒害的应用前景，是近年来人们的研究热点。随着宽带隙半导体物理的发展，以及人们对微米纳米结构认识的不断深入和纳米科学技术带来的材料性能的奇特变化，使氧化锌微
米纳米结构材料的制备及其相关研究逐渐成为一个新的方向。目前有许多研究是通过改变各种反应条件来生长氧化锌材料，究其主要方法，还是多采用金属催化气相转移、高温热解法和高温物蒸发法制备氧化锌材料。但是因该类方法反应温度高于1000° C，气氛条件要求严格，且设备昂贵等，不利于大规模生产，与半导体工艺不兼容，亦不利于器件的集成。而且许多的氧化锌报道都是基于纳米量级，也有氧化锌微米带方面的报道，但总体较少。同时目前对于氧化锌材料的可控生长，往往利用光刻的模版进行定向，因而具有较高的成本，不利于大规模生产。本发明采用的衬底为在硅衬底上生长的氮化镓材料，硅衬底具有价格低、优良的电导性、高热导率、可获得大直径单晶等优势，此外，由于硅材料的加工工艺和集成技术已经非常成熟，娃衬底上制备的GaN器件光电器件可以和成熟的Si电子器件集成工艺结合实现同一芯片上的光电集成，但是以Si (111)为衬底上生长的GaN来说，由于热膨胀系数差别较大(54%)，导致GaN薄膜在降温过程中产生巨大的张应力。通常Si衬底生长GaN层的厚度超过一定厚度(约Ium)时，就会引起薄膜开裂。开裂后的GaN薄膜将无法制备成器件。本发明采用水溶液法制备氧化锌微米级材料，主要注重于微米级的氧化锌其缺陷很小，而且主要是单晶结构，适用于做光电子器件等。但现有微米级的氧化锌或制备工艺复杂，所需原料为昂贵的高纯度金属锌，制作成本高，或制得产物的纯度低。因此，能在温和条件下实现氧化锌材料的合成，特别是氧化锌微米量级材料的合成和可控性生长，是氧化锌微米材料实现应用面临的必要问题。
发明内容
本发明的目的是为在纳米电子，光电器件等方面有广泛应用前景的氧化锌微米墙的可控合成提供一个简单有效的方法，此方法不需要催化剂，不需要高温处理，利用生长中废弃的硅基氮化镓材料作为衬底，利用其表面产生的裂纹诱导生长氧化锌微米墙，从而实现大面积获得超长氧化锌微米墙的定向生长。本发明的一方面是公开一种氧化锌微米墙材料，其通过下述方法制备将生长具有裂纹的硅基氮化镓衬底，置于乙酸锌和六次甲基四胺配置成的水溶液中，通过低温水溶液方法，利用硅基氮化镓衬底的表面裂纹诱导作用使氧化锌材料在裂纹处优先成核继而自组装成氧化锌微米墙材料。本发明所利用的生长废弃的具有裂纹的硅基氮化镓衬底，具体是指金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长后表面具有裂纹的硅基氮化镓衬底，该衬底为利用MOCVD系统在Si (111)衬底片生长GaN膜，由于GaN与衬底存在着比较大的晶格失配以及热膨胀系数失配，为了释放由于上述失配而造成的外延薄膜内较大的应力，因而在硅衬底生长的氮化镓外延层常常存在着裂纹。而这种具有裂纹的氮化镓衬底由于无法制备成器件，往往被废弃， 本发明正是利用了其产生的裂纹，使其充当模版，利用裂纹诱导作用生长氧化锌微米墙结构材料。本发明的一方面在于公开上述氧化锌微米墙材料的制备方法，氧化锌微米墙结构材料产品的是采用低温水溶液方法制备合成得到的，其具体工艺步骤如下(I)选取生长废弃的具有裂纹的硅基氮化镓衬底，清洗干燥备用；(2)配置生长溶液，按照3(T50mM:3(T50mM 100ml的比例，分别称取乙酸锌、六次甲基四氨和去离子水，混合并使其充分溶解，其中，乙酸锌、六次甲基四氨的摩尔比为1:1，混合后使其溶解；(3)将步骤(I)获得的具有裂纹的硅基氮化镓衬底置于步骤(2)获得的生长溶液中，升温至90 °C后,在该温度下反应30min 90min ；(4)反应结束后，取出衬底，并用去离子水冲洗干净，烘干。在本发明上述的氧化锌微米墙的制备方法中，下述条件下效果较优所述的步骤(2)中乙酸锌、六次甲基四氨和去离子水的比例为50mM: 50mM: IOOml或者30mM:30mM:100ml。在本发明上述的氧化锌微米墙的制备方法中，下述条件下效果较优所述的步骤
(3)中反应时间为90min。利用本发明上述的氧化锌微米墙的制备方法所制备获得的氧化锌微米墙材料，通过下述具体实施例中的形貌表征，证明本发明所述方法是简单有效的，而且适合大规模工业化生产。利用本发明上述制备方法所获得的氧化锌微米墙材料，其在纳米电子，光电器件等方面有广泛应用前景。本发明的创新特征是氧化锌微米墙形貌统一整齐，表面光滑，长度可达几百微米，高度可达微米量级以上，且制备方法工艺简单，可控性强、成本低廉。本发明利用的具有裂纹硅基氮化镓衬底，实现了具有裂纹的废弃氮化镓衬底再利用。本发明所采用的方法制备物纯度高，且制备过程简单、节能、操作容易、费用较低，适合大规模工业化生产，有望在纳米电子，光电器件等方面有广泛应用前景。
图I为本发明实施例I中所制得的氧化锌微米墙的扫描电镜(SBO以及能谱元素面分布图。其中(a)为SEM形貌图，(b)为与(a)形貌相应的氧元素面分布图，(C)为与(a)形貌相应的锌元素面分布图。图2为本发明实施例I中所制得氧化锌微米墙的SEM形貌图。其中(a)为SEM低倍形貌图，(b)为SEM高倍形貌图。图3为本发明实施例2中所制得的氧化锌微米墙的SEM形貌图。其中(a)为SEM低倍形貌图，(b)为SEM高倍形貌图。图4为本发明实施例3中所制得的氧化锌微米墙的SEM形貌图。其中(a)为SEM低倍形貌图，(b)为SEM高倍形貌图。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下所采用的硅基氮化镓衬底源于利用金属有机化学气相沉积方法在硅(111)衬底上在非优化条件下或生长后具有裂纹的硅基氮化镓材料。实施例I一 .超长氧化锌微米墙的制备方法I.首先将有裂纹的硅基氮化镓衬底进行清洗，烘干备用。2.用电子天平分别准确称取50mM六次甲基四胺(0. 7009g)和乙酸锌(I. 0975g)，放入烧杯。然后加入IOOml去离子水，快速搅拌均匀。3.将步骤I中的氮化镓衬底放入步骤2的烧杯中，用锡箔纸包好烧杯口，然后放入水浴锅中，开始加热。设置最终加热温度为90° C，恒温加热30min。4.反应结束后用去离子水反复冲洗衬底片以除去多余的铵盐和离子，烘干以备表征。对于上面实施例中所生长的材料，采用扫描电镜(SEM)、能谱元素面分布进行分析，以下结合附图对本发明作进一步说明。附图I为按实例I所述方法制备样品的表面形貌以及能谱元素面分布图，从图1(a)样品的表面SEM图可以看出，生长的材料均沿着氮化镓表面的裂纹处被生长。从对应图1(a)的能谱元素面分布图1(b)以及图1(c)的表面锌氧元素以及锌元素分布图可以明显地看出，锌以及氧元素也都均沿着表面裂纹处分布，与表面形貌图上的形貌一一对应，同时只含有锌和氧两种元素，并没有其它元素探测到，证实沿表面分布的材料为氧化锌材料。附图2为本发明实施例I中所制得产品在倾斜一定角度SEM形貌图，从图2 (a)样品的低倍形貌图中可以看出产物形貌统一整齐，均沿着样品表面裂纹生长，同时具有较长的长度，长度可达几百微米。另外从图2(b)的高倍形貌图可以看出，样品呈现一定的微米墙的形貌，其高度约为I U m，同时产物表面光滑。由上述分析结构可以得出结论，我们采用简单的低温水热液方法，利用具有裂纹的硅基氮化镓材料生长了大面积具有微米墙形貌的氧化锌结构材料。
实施例2本实施例与实施例I的步骤相同，不同之处在于将实施例I中反应时间做了改变。本实施例六次甲基四胺和乙酸锌分别为50mM，即0. 7009g和I. 0975g，并溶于IOOml去离子水中。本实施例中水浴锅恒温加热反应时间为90min。参见附图3，按实例2所述方法制备样品的表面形貌图。图3(a)为本发明实施例2中所制得的超长氧化锌微米墙的扫描电镜低倍图，同时样品一定倾斜角度，从图中可以看出产物形貌统一整齐，均沿着裂纹方向生长，同时长度达几百微米。图3(b)为本发明实施例2中所制得的氧化锌微米墙的扫描电镜高倍图，从图中可得到产物表面光滑，高度约为 3. 5 u m。 实施例3本实施例与实施例1，2的步骤相同，不同之处在于将实施例1，2中两种反应物的量和反应时间做了改变。本实施例中的六次甲基四胺和乙酸锌分别为30mM，即0. 4205g和
0.6585g,并溶于IOOml去离子水中。本实施例的中水浴锅恒温加热90min。参见附图4，按实例3所述方法制备样品的表面形貌图。图4(a)为本发明实施例I中所制得的氧化锌微米墙的扫描电镜低倍图，从图中可以看出产物形貌统一整齐，长度较长，具有较高的长径比。图4(b)为本发明实施例I中所制得的超长氧化锌微米墙的扫描电镜高倍图，从图中可得到产物表面光滑，高度约3. 5iim。本发明所采用的方法制备物纯度高，且制备过程简单、节能、操作容易、费用较低，适合大规模工业化生产，有望在纳米电子，光电器件等方面有广泛应用前景。本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种氧化锌微米墙材料的制备方法，步骤如下 (1)选取具有裂纹的硅基氮化镓衬底，清洗干燥备用； (2)配置生长溶液，按照3(T50mM:3(T50mM:100ml的比例，分别称取乙酸锌、六次甲基四氨和去离子水，混合并使其充分溶解，其中，乙酸锌、六次甲基四氨的摩尔比为1:1，混合后使其溶解； (3)将步骤(I)获得的具有裂纹的硅基氮化镓衬底置于步骤(2)获得的生长溶液中，升温至90 °C后，在该温度下反应30min 90min ； (4)反应结束后，取出衬底，并用去离子水冲洗干净，烘干。
2.根据权利要求2所述的氧化锌微米墙的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中乙酸锌、六次甲基四氨和去离子水的比例为50mM:50mM:100ml或者30mM: 30mM: IOOml。
3.根据权利要求2或3所述的氧化锌微米墙的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中反应时间为90min。
4.一种氧化锌微米墙材料，其通过下述方法制备将生长具有裂纹的硅基氮化镓衬底，置于乙酸锌和六次甲基四胺配置成的水溶液中，通过低温水溶液方法，利用硅基氮化镓衬底的表面裂纹诱导作用使氧化锌材料在裂纹处优先成核继而自组装成氧化锌微米墙材料。
5.根据权利要求4所述的氧化锌微米墙材料，其特征在于，所述的制备方法如权利要求I所述。
全文摘要
本发明公开一种氧化锌微米墙材料及制备方法，通过在具有裂纹的硅基氮化镓衬底上利用低温水浴法获得了氧化锌微米墙。采用以乙酸锌，六次甲基四胺和去离子水为原料，以具有裂纹的硅基氮化镓为衬底，利用裂纹诱导氧化锌在裂纹处优先成核并通过自组装方式形成微米墙。本发明所采用的方法具有反应条件简单，生长的氧化锌微米墙比表面积大，具有较高的长径比，纯度高，且高度可控。本发明解决了大面积可控生长氧化锌微米墙的低温制备的问题，有望在微电子和微电子光电器件、传感器等领域获得重要应用。所述制备工艺对加热环境没有特殊要求，操作简单易控，重复性强，且原料来源广泛、成本低廉，适合工业化生产。
文档编号C30B29/16GK102719886SQ201210205920
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月20日 优先权日2012年6月20日
发明者于乃森, 吴云峰, 杜丽芳, 毛张文, 王勇, 胡丹扬 申请人:大连民族学院