专利名称：一种晶体硅及其制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体制备领域，尤其是一种同时含有类单晶和高效多晶的晶体硅及其制备方法。
背景技术：
晶体硅是太阳能电池制造中使用最为普遍的半导体材料，目前用于制造太阳能电池的晶体硅主要是采用直拉法的单晶硅及采用铸锭技术的多晶硅。多晶硅铸锭，投料量大、操作简单、工艺成本低，但电池转换效率低、寿命短；直拉单晶硅转换效率高，但单次投料少，操作复杂，成本高。如何将两者合二为一、形成优势互补，成为了目前太阳能光伏产业发展的热点和难点。在这种背景下，介于多晶硅和单晶硅之间的类单晶逐渐进入了人们的视野。 类单晶(Mono Like)，又称为准单晶，是基于多晶铸锭的工艺，在长晶过程中通过部分使用单晶籽晶，获得外观和电性能均类似于单晶的多晶硅片。类单晶硅片对太阳能的转换效率远高于多晶硅，甚至比肩单晶硅，但其制造工艺与多晶硅相类似，制造成本显著低与单晶硅，因而迅速成为了太阳能电池制造业的新宠。然而，目前类单晶硅片的生产尚无成熟的工艺，现有技术中一般是先在坩埚底部铺满单晶硅籽晶(如图I)，然后再装满硅料，经过加热融化并控制坩埚底部温度使籽晶不被完全融化，使得硅液在未被完全融化的籽晶上生长，长出具有单晶结构的类单晶。这种工艺不但籽晶的用量大，生成成本高，而且由于热场的均匀性和定向性，靠近坩埚侧壁的区域很难长出单晶，大部分区域为多晶区(如图2)，严重影响了单晶的比率。由于此区域为单晶和多晶共存的区域，晶粒相互挤压，位错极易扩展和增殖，导致此区域的硅块质量差，电池转换效率低，甚至低于普通多晶硅片。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种晶体硅的制备方法，该方法不仅籽晶的用量进一步减少，而且极大提高了靠近坩埚侧壁的区域硅块的质量。本发明还同时公开了通过该制备方法获得的晶体硅。第一方面，本发明提供了一种晶体硅的制备方法，包括以下步骤( I)在坩埚底部中心随机铺设单晶硅籽晶，形成籽晶层，所述单晶硅籽晶的晶向不限；底部其余部位铺设形核源，形成形核源层；(2)在所述籽晶层与形核源层上设置熔融状态的硅料，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶与的形核源熔点，使得所述籽晶层和形核源层不被完全熔化；(3)控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使得熔化后的硅料在所述单晶硅籽晶与形核源上形核结晶，形成中心为类单晶外围为闻效多晶的晶体娃;优选地，步骤(I)所述的单晶硅籽晶在坩埚底部中心呈正方形或圆形排列，单晶硅籽晶与籽晶之间紧密接触。优选地，步骤(I)所述的籽晶层的厚度为5 50mm。优选地，步骤(I)中所述形核源的粒径为O. lunTlcm。优选地,步骤(I)中所述形核源层的厚度为I 30mm。优选地，步骤(I)中所述形核源选自硅粉、与硅料的晶格接近的硅系化合物和与硅料反应生成硅系化合物的材料中的一种或几种，或硅粉、与硅料的晶格接近的硅系化合物和与硅料反应生成硅系化合物的材料中的一种或几种与氮化硅的混合物。更优选地，所述与硅料的晶格接近的硅系化合物为碳化硅粉或石英粉。更优选地，所述与硅料反应生成硅系化合物的材料为碳粉。
优选地，步骤(2)中在所述籽晶层与形核源层上设置熔融状态的硅料为在所述籽晶层与形核源层上方装载固体硅料，对所述坩埚进行加热使得所述硅料熔融形成硅液，此时，所述熔融状态的硅料设置于所述籽晶层与形核源层的表面。还优选地，步骤(2)中在所述籽晶层与形核源层上设置熔融状态的硅料为在另外一个坩埚内加热固体硅料，制得熔融状态的硅料，将所述熔融状态的硅料浇铸至所述铺设有形核源层的坩埚内，此时，所述熔融状态的硅料设置于所述籽晶层与形核源层的表面。步骤(2)中，设置在形核源层表面的熔融状态的硅料有一小部分滴落到形核源的缝隙中，并高过冷的状态下迅速成核，得到以(110)(112)晶向为主的细小晶粒。步骤(2)所述的籽晶层和形核源层不被完全熔化是指部分籽晶层和形核源层熔化，同时保持部分籽晶层和形核源层不熔化。优选地，未熔化的籽晶层和形核源层占步骤(O中铺设的籽晶层和形核源层的59Γ95%。步骤(3)中，控制坩埚内的热场为对熔融状态的硅料进行冷却，使其达到过冷状态后进行形核结晶。此时，靠近中心的硅液在未被完全熔化的单晶硅籽晶上生长，长成具有单晶结构的类单晶；而靠近坩埚侧壁的硅液则在以(110)(112)晶向为主的细小晶粒上继续生长，长成位错少，晶界适量的高效多晶硅。优选地，步骤(3)中所述形核结晶过程中控制过冷度为-1ΙΓ-30Κ。由于(110)(112)的方向生长快，散热性好。高过冷度有利于形成以(110) (112)占优的晶向，同时由于晶界为原子错排区，位错滑移到晶界处被吸收。适量的晶界能够阻止位错的增殖扩展，使得硅锭的整体位错减少，从而提高晶体硅的转换效率。本发明通过在坩埚底部铺设单晶硅籽晶和形核源，使得靠近中心的硅液在未被完全熔化的单晶硅籽晶上生长，长成具有单晶结构的类单晶；而靠近坩埚侧壁的硅液则在未被完全熔化形核源层上生长，长成位错少，晶界适量的高效多晶硅。经测试，此高效多晶硅的电池转换效率比普通多晶硅片高O. 49Π). 8%。第二方面，本发明还提供了一种晶体硅，所述晶体硅是按照上述制备方法制得的。本发明制备的晶体硅，同一硅锭中既有类单晶硅又有高效多晶硅，实现了类单晶和高效多晶的优势互补，成本低，制备的太阳能电池的转换效率也大大提高。相比于现有技术，本发明具有以下有益效果(I)只在坩埚底部中心处铺设单晶硅籽晶，减少了单晶硅籽晶的用量，节省了生产成本；(2)通过在坩埚底部外围铺设形核源，使得靠近坩埚侧壁的硅液在高过冷的状态下在形核源层上生长得到高效多晶，提高了靠近坩埚侧壁区域硅块的质量，使得整体硅锭的电池转换效率大大提升。(3)制备的晶体娃，同一娃淀中既有类单晶娃又有闻效多晶娃，实现了类单晶和闻效多晶的优势互补。
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是现有技术生产类单晶硅时单晶硅籽晶在坩埚底部铺设的示意图；图2是现有技术生产的类单晶硅的结构示意图；图3是本发明单晶硅籽晶与形核源在坩埚底部铺设的示意图；图4是本发明制备的晶体硅的结构示意图。
具体实施例方式以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。实施例一一种晶体硅的制备方法，包括以下步骤( 1)在坩埚底部中心随机铺设单晶硅籽晶，形成籽晶层，所述单晶硅籽晶的晶向不限；底部其余部位铺设形核源，形成形核源层；其中，单晶硅籽晶为厚度IOmm的正方形单晶硅籽晶，共9 ±夹，按3行3列的形式紧密排列在坩埚的底部中心处。底部其余部位铺设形核源为在单晶硅籽晶正方形外围均匀铺设IOkg形核源，轻轻压平形成厚度为IOmm的形核源层，形核源为粒径为IOum的石英粉。图3为本发明单晶硅籽晶与形核源在坩埚底部铺设的示意图，其中I为坩埚，2为单晶硅籽晶，3为形核源。(2)在所述籽晶层与形核源层上方设置熔融状态的硅料，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶与形核源的熔点，使得所述籽晶层和形核源层不被完全熔化；其中，在籽晶层与形核源层上方设置熔融状态的硅料为在籽晶层与形核源层上装载固体硅料450kg，对坩埚进行加热至1560°C使得固体硅料熔融，此时，熔融状态的硅料设置于所述籽晶层与形核源层的表面，形核源层表面上的部分熔融状态的硅料有一小部分滴落到形核源的缝隙中，并在高过冷的状态下迅速成核，得到以(110)(112)晶向为主的细小晶粒。其中，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶与形核源的熔点，使得所述籽晶层和形核源层不被完全熔化为下移保温隔热笼2cm，使得保温隔热笼与坩埚底部分离，从而不对其保温，以控制坩埚底部温度为1412°C，此时未熔化的籽晶层和形核源层占步骤(I)中铺设的籽晶层和形核源层的60%。(3)控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使得熔化后的硅料在所述单晶硅籽晶与形核源上形核结晶，形成中心为类单晶外围为闻效多晶的晶体娃;由于保温隔热笼没有对坩埚底部进行保温，热量从坩埚底部散发，使得坩埚内的温度由下至上形成逐渐上升的温度梯度，熔化后的硅料形成硅液，靠近中心的硅液在未被完全熔化的单晶硅籽晶上生长，长成具有单晶结构的类单晶；而靠近坩埚侧壁的硅液则在以(110)(112)晶向为主的细小晶粒上继续生长，长成位错少，晶界适量的高效多晶硅。此高效多晶硅切片后测试，其电池转换效率比普通多晶硅片高O. 8%。图4是本发明制备的晶体硅的结构示意图。其中，I为坩埚，2为单晶硅籽晶，3为形核源，4为类单晶区，5为高效多晶硅区。利用本实施例制备的晶体娃，同一娃定中既有类单晶娃又有闻效多晶娃，实现了 类单晶和高效多晶的优势互补。操作简单，工艺成本低，制得的太阳能电池转换效率也大大提闻。实施例二一种晶体硅的制备方法，包括以下步骤( I)在坩埚底部中心随机铺设单晶硅籽晶，形成籽晶层，所述单晶硅籽晶的晶向不限；底部其余部位铺设形核源，形成形核源层；其中，单晶硅籽晶为厚度5mm的正方形单晶硅籽晶，共16块，按4行4列的形式紧密排列在坩埚的底部中心处。底部其余部位铺设形核源为在单晶硅籽晶正方形外围均匀铺设5kg形核源，轻轻压平形成厚度为1_的形核源层，形核源为粒径为20um的硅粉。(2)在所述籽晶层与形核源层上方设置熔融状态的硅料，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶与形核源的熔点，使得所述籽晶层和形核源层不被完全熔化；其中，在籽晶层与形核源层上方设置熔融状态的硅料为在籽晶层与形核源层上装载固体硅料500kg，对坩埚进行加热至1560°C使得固体硅料熔融，形成硅液，此时，熔融状态的硅料设置于所述籽晶层与形核源层的表面，形核源层表面上的部分熔融状态的硅料有一小部分滴落到形核源的缝隙中，并在高过冷的状态下迅速成核，得到以(110)(112)晶向为主的细小晶粒。其中，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶与形核源的熔点，使得所述籽晶层和形核源层不被完全熔化为下移保温隔热笼5cm，使得保温隔热笼与坩埚底部分离，从而不对其保温，以控制坩埚底部温度为1350°C，此时未熔化的籽晶层和形核源层占步骤(I)中铺设的籽晶层和形核源层的90%。(3)控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使得熔化后的硅料在所述单晶硅籽晶与形核源上形核结晶，形成中心为类单晶外围为闻效多晶的晶体娃;由于保温隔热笼没有对坩埚底部进行保温，热量从坩埚底部散发，使得坩埚内的温度由下至上形成逐渐上升的温度梯度，熔化后的硅料形成硅液，靠近中心的硅液在未被完全熔化的籽晶上生长，长成具有单晶结构的类单晶；而靠近坩埚侧壁的硅液则在以(110) (112)晶向为主的细小晶粒上继续生长，长成位错少，晶界适量的高效多晶硅。此高效多晶硅切片后测试，其电池转换效率比普通多晶硅片高O. 4%。利用本实施例制备的晶体硅，同一硅定中既有类单晶硅又有高效多晶硅，实现了类单晶和高效多晶的优势互补。操作简单，工艺成本低，制得的太阳能电池转换效率也大大提闻。实施例三一种晶体硅的制备方法，包括以下步骤( I)在坩埚底部中心随机铺设单晶硅籽晶，形成籽晶层，所述单晶硅籽晶的晶向不限；底部其余部位铺设形核源，形成形核源层；其中，单晶硅籽晶为厚度50mm的圆柱体单晶硅籽晶，共I块，铺设在坩埚的底部的正中心处，底部其余部位填充上形核源，轻轻压平形核源层使之厚度约为30mm，形核源为粒径为Icm的碳化娃粉。(2)在所述籽晶层与形核源层上方设置熔融状态的硅料，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶与形核源的熔点，使得所述籽晶层和形核源层不被完全熔化；
其中，在籽晶层与形核源层上方设置熔融状态的硅料为在另外一个坩埚内加热200kg固体硅料，制得熔融状态的硅料，将该熔融状态的硅料浇铸至所述单晶硅籽晶上方，由于形核源层的厚度比籽晶厚度较小，熔融状态的硅料从籽晶上流入所述形核源层上，并有一小部分滴落到形核源的缝隙中，并在高过冷的状态下迅速成核，得到以(110)(112)晶向为主的细小晶粒。其中，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶与形核源的熔点，使得所述籽晶层和形核源层不被完全熔化为下移保温隔热笼6cm，使得保温隔热笼与坩埚底部分离，从而不对其保温，以控制坩埚底部温度为1300°C，此时未熔化的籽晶层和形核源层占步骤(I)中铺设的籽晶层和形核源层的95%。(3)控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使得熔化后的硅料在所述单晶硅籽晶与形核源上形核结晶，形成中心为类单晶外围为闻效多晶的晶体娃;由于保温隔热笼没有对坩埚底部进行保温，热量从坩埚底部散发，使得坩埚内的温度由下至上形成逐渐上升的温度梯度，熔化后的硅料形成硅液，靠近中心的硅液在未被完全熔化的籽晶上生长，长成具有单晶结构的类单晶；而靠近坩埚侧壁的硅液则在以(110) (112)晶向为主的细小晶粒上继续生长，长成位错少，晶界适量的高效多晶硅。此高效多晶硅切片后测试，其电池转换效率比普通多晶硅片高O. 6%。利用本实施例制备的晶体硅，同一硅定中既有类单晶硅又有高效多晶硅，实现了类单晶和高效多晶的优势互补。操作简单，工艺成本低，制得的太阳能电池转换效率也大大提闻。实施例四一种晶体硅的制备方法，包括以下步骤( I)在坩埚底部中心随机铺设单晶硅籽晶，形成籽晶层，所述单晶硅籽晶的晶向不限；底部其余部位铺设形核源，形成形核源层；其中，单晶硅籽晶为厚度20mm的正方形单晶硅籽晶，共4块，按2行2列的形式紧密排列在坩埚的底部中心处。底部其余部位铺设形核源为在单晶硅籽晶正方形外围均匀铺设Ikg形核源，轻轻压平形成厚度为20_的形核源层，形核源为碳粉与石英粉按I :1组成的混合物,碳粉的粒径为O. lum，石英粉的粒径为200um。
(2)在所述籽晶层与形核源层上方设置熔融状态的硅料，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶与形核源的熔点，使得所述籽晶层和形核源层不被完全熔化；其中，在所述籽晶层与形核源层上方设置熔融状态的硅料为，在另外一个坩埚内加热200kg固体硅料，制得熔融状态的硅料，将该熔融状态的硅料浇铸至铺有单晶硅籽晶与形核源的坩埚中，此时，熔融状态的硅 料设置于所述籽晶层与形核源层的表面，形核源层表面上的部分熔融状态的硅料有一小部分滴落到形核源的缝隙中，并在高过冷的状态下迅速成核，得到以(110)(112)晶向为主的细小晶粒。其中，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶与形核源的熔点，具体操作为将装有硅液的的坩埚插入到侧壁加热的石墨炉上，使坩埚的侧壁紧贴石墨炉的加热板，而坩埚底部刚好露出在加热板外。由于坩埚底部不断散热，温度被控制在1300°C，此时未熔化的籽晶层和形核源层占步骤(I)中铺设的籽晶层和形核源层的95%。(3)控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使得熔化后的硅料在所述单晶硅籽晶与形核源上形核结晶，形成中心为类单晶外围为闻效多晶的晶体娃;启动加热程序对坩埚进行加热，使之缓慢冷却，并控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，熔化后的硅料形成硅液，靠近中心的硅液在未被完全熔化的籽晶上生长，长成具有单晶结构的类单晶；而靠近坩埚侧壁的硅液则在以(110)(112)晶向为主的细小晶粒上继续生长，长成位错少，晶界适量的高效多晶硅。利用本实施例制备的晶体硅，同一硅定中既有类单晶硅又有高效多晶硅，实现了类单晶和高效多晶的优势互补。操作简单，工艺成本低，制得的太阳能电池转换效率也大大提闻。
权利要求
1.一种晶体硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)在坩埚底部中心随机铺设单晶硅籽晶，形成籽晶层，所述单晶硅籽晶的晶向不限；底部其余部位铺设形核源，形成形核源层； (2)在所述籽晶层与形核源层上设置熔融状态的硅料，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶与形核源的熔点，使得所述籽晶层和形核源层不被完全熔化； (3)控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使得熔化后的硅料在所述单晶硅籽晶与形核源上形核结晶，形成中心为类单晶外围为闻效多晶的晶体娃。
2.根据权利要求I所述的一种晶体硅的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的单晶硅籽晶在坩埚底部中心呈正方形或圆形排列，单晶硅籽晶与籽晶之间紧密接触。
3.根据权利要求I所述的一种晶体硅的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的籽晶层的厚度为5 50mm。
4.根据权利要求I所述的一种晶体硅的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述形核源的粒径为O. lunTlcm。
5.根据权利要求I所述的一种晶体硅的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述形核源层的厚度为I 30mm。
6.根据权利要求I所述的一种晶体硅的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述形核源选自硅粉、与硅料的晶格接近的硅系化合物和与硅料反应生成硅系化合物的材料中的一种或几种，或硅粉、与硅料的晶格接近的硅系化合物和与硅料反应生成硅系化合物的材料中的一种或几种与氮化硅的混合物。
7.根据权利要求I所述的一种晶体硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在所述籽晶层与形核源层上方设置熔融状态的硅料为在所述籽晶层与形核源层上方装载固体硅料，对所述坩埚进行加热使得所述硅料熔融，此时，所述熔融状态的硅料设置于所述籽晶层与形核源层的表面。
8.根据权利要求I所述的一种晶体硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在所述籽晶层与形核源层上方设置熔融状态的硅料为在另外一个坩埚内加热固体硅料，制得熔融状态的硅料，将所述熔融状态的硅料浇铸至所述铺设有籽晶层与形核源层的坩埚内，此时，所述熔融状态的硅料设置于所述籽晶层与形核源层的表面。
9.根据权利要求I所述的一种晶体硅的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述形核结晶过程中控制过冷度为-1ΙΓ-30Κ。
10.一种晶体硅，其特征在于，所述晶体硅是通过权利要求1-9中任意一项方法制得的。
全文摘要
本发明公开了一种晶体硅的制备方法，包括以下步骤在坩埚底部中心随机铺设单晶硅籽晶，形成籽晶层，底部其余部位铺设形核源，形成形核源层；在籽晶层与形核源层上设置熔融状态的硅料，控制坩埚底部温度使得籽晶层和形核源层不被完全熔化；控制坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使得熔化后的硅料在单晶硅籽晶与形核源上形核结晶，形成中心为类单晶外围为高效多晶的晶体硅。本发明还公开了通过上述制备方法制得的晶体硅。本发明制备方法减少了单晶硅籽晶的用量，节省了生产成本，提高了靠近坩埚侧壁的区域硅块的质量；制得的晶体硅同一硅锭中既有类单晶硅又有高效多晶硅，实现了类单晶和高效多晶的优势互补。
文档编号C30B11/00GK102877129SQ201210333308
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者胡动力, 陈红荣, 钟德京, 何亮 申请人:江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司