专利名称：生长碘化铅单晶体的方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料物理与化学领域，具体涉及一种生长碘化铅单晶体的方法及系统。
背景技术：
碘化铅(PbI2)单晶体是制作室温χ-射线(或Y射线)探测器的材料之一，用碘化铅单晶体制作的器件可以在室温甚至更高的温度范围内工作。对制作探测器的碘化铅单晶体的完整性有极高要求首先要求单晶体具有极高的纯度，以消除杂质原子在单晶体中引起的缺陷；其次要求严格符合化学配比，以消除原子缺位引起的晶体缺陷。在现有技术中，生长碘化铅单晶体的方法主要有气相法和熔体法，且熔体法中的 垂直布里奇曼法应用得更多。在一种改进的垂直布里奇曼法中，采用U型管作为原料的盛放器具。在使用该方法生长碘化铅单晶体时，U型管的一端装有碘化铅多晶体，另一端装有铅粉。在操作过程中，将装有两种原料的U型管放入两温区生长炉中，并通过在两温区生长炉中的高温区熔化原料，再在两温区生长炉中的低温区冷凝结晶，得到碘化铅单晶体。但是，液态碘化铅冷凝结晶前会分离出液态铅，在上述方法中，没有控制液态碘化铅的分离过程，在重力作用下，分离出的液态铅会下沉离开结晶界面，使得最终生长得到的碘化铅单晶体为富碘的碘化铅单晶体。该富碘的碘化铅单晶体中铅与碘的原子摩尔比小于碘化铅的理想化学配比1:2。因此，现有的生长碘化铅的方法得到的碘化铅单晶体中铅与碘的原子摩尔比偏离理想化学配比。
发明内容
本发明提供一种生长碘化铅单晶体的方法及系统，能够生长得到接近理想化学配比的碘化铅单晶体。本发明提供了一种生长碘化铅单晶体的方法，包括放置碘化铅籽晶和对碘化铅预铸锭的熔化与结晶；所述放置碘化铅籽晶为将所述碘化铅籽晶放置在所述碘化铅预铸锭上方，并与所述碘化铅预铸锭接触，其中，所述碘化铅籽晶和所述碘化铅预铸锭中的铅与碘的原子摩尔比为 I 1. 95-1:2. 05 ；所述熔化为保持所述碘化铅籽晶为固态，对所述碘化铅预铸锭进行竖直方向从上至下的依次加热，使所述碘化铅预铸锭从上至下依次熔化为液态碘化铅；所述结晶为在所述碘化铅预铸锭从上至下依次熔化为所述液态碘化铅时，使所述液态碘化铅从与所述碘化铅籽晶的接触位置处开始从上至下依次结晶；其中，所述液态碘化铅的温度为410-450°c，在所述碘化铅预铸锭从上至下依次熔化为所述液态碘化铅的过程中，所述液态碘化铅与所述碘化铅籽晶之间的结晶界面处或所述液态碘化铅与已结晶的固态的碘化铅之间的结晶界面处的温度梯度为5-30°C /cm。
本发明还提供了一种如前述的生长碘化铅单晶体的方法的系统，包括石英安瓿，其用于盛放所述碘化铅籽晶和所述碘化铅预铸锭，其中，所述碘化铅籽晶位于所述石英安瓿的储料腔的底部，所述碘化铅预铸锭填满所述石英安瓿的生长室和籽晶袋，所述储料腔位于所述生长室的上方；加热器，其用于对所述碘化铅预铸锭进行竖直方向的从上至下的依次加热，并使得所述液态碘化铅处于410-450°C的温度环境中；其中，在加热时，逐渐提升所述石英安瓿或逐渐下移所述加热器，直至所述生长室的底部缓慢离开所述加热器为止，所述石英安瓿的提升速度和/或所述加热器的下移速度为 5-50mm/ 天。通过本发明提供的一种生长碘化铅单晶体的方法及系统，能够带来以下有益效果 能够得到接近理想化学配比的碘化铅单晶体。本发明在生长碘化铅单晶体时，采用的碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭中的铅与碘的原子摩尔比均为I: I. 95-1:2. 05，接近理想的化学配比。碘化铅籽晶放置在碘化铅预铸锭的上方并与其接触，在生长时，保持上方的碘化铅籽晶为固态，从碘化铅籽晶与碘化铅预铸锭的接触位置起，对碘化铅预铸锭进行从上至下的依次加热，使其熔化为液态碘化铅，并使碘化铅预铸锭从与碘化铅籽晶的接触位置起从上至下依次结晶。在晶体生长过程中，由于碘化铅籽晶在液态碘化铅的上方，消除了液态碘化铅上方的剩余空间，从而有效阻止了液态碘化铅中的碘挥发，进而阻止了碘化铅的分解，从而使液态碘化铅中铅与碘的原子摩尔比保持为1:1.95-1:2.05。又由于本发明采用了区域熔炼的加热方法，结晶界面处的温度梯度为5-30°C /cm，该温度梯度是经实验得出的能够使液态碘化铅结晶同时又不会析出液态铅的较佳的温度梯度，因为该温度梯度较大，使结晶界面处处于过冷状态的液态碘化铅的数量较少，液态碘化铅中的液态铅核心碰撞长大的几率降低，从而没有足够的时间孕育析出液态铅，从而有效避免了液态碘化铅的分离(当液态碘化铅中有液态铅析出时，液态碘化铅会分离为液态铅和富碘的碘化铅)，从而使结晶得到的碘化铅单晶体保持碘化铅预铸锭中的铅与碘的原子摩尔比，即晶体中铅与碘的原子摩尔比也为I :1.95-1:2. 05。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图。图I为本发明的生长碘化铅单晶体的方法的一种实施例的步骤图；图2为本发明的采用垂直布里奇曼法制备碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭的一种实施例的步骤图；图3为使用图2的方法制备的碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭并生长碘化铅单晶体的方法的一种实施例的步骤图；图4为本发明装入碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭后所述石英安瓿的一种实施例的结构示意图。
具体实施例方式以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本发明提供了一种生长碘化铅单晶体的方法，包括放置碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭的熔化与结晶，所述放置碘化铅籽晶为将所述碘化铅籽晶放置在所述碘化铅预铸锭上方，并与所述碘化铅预铸锭接触，其中，所述碘化铅籽晶和所述碘化铅预铸锭中的铅与碘的原子摩尔比为 I 1. 95-1:2. 05 ；所述熔化为保持所述碘化铅籽晶为固态，对所述碘化铅预铸锭进行竖直方向从 上至下的依次加热，使所述碘化铅预铸锭从上至下依次熔化为液态碘化铅；所述结晶为在所述碘化铅预铸锭从上至下依次熔化为所述液态碘化铅时，使所述液态碘化铅从与所述碘化铅籽晶的接触位置处开始从上至下依次结晶；其中，所述液态碘化铅的温度为410-450°C，在所述碘化铅预铸锭从上至下依次熔化为所述液态碘化铅的过程中，所述液态碘化铅与所述碘化铅籽晶之间的结晶界面处或所述液态碘化铅与已结晶的固态的碘化铅之间的结晶界面处的温度梯度为5-30°C /cm。本发明通过控制用于生长碘化铅单晶体的原料(碘化铅籽晶与碘化铅预铸锭)的化学配比，和控制碘化铅从上向下结晶的温度梯度，使碘化铅预铸锭结晶成碘化铅单晶体，同时有效避免液态铅的析出，从而生长得到接近(优选地，能够达到)理想化学配比的碘化铅单晶体。在本发明的生长碘化铅单晶体的一个实施例中，参照图1，包括以下步骤在生长碘化铅单晶体之前先选择碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭，为了保证最后得到的碘化铅单晶体接近理想的化学配比，要选择铅与碘的化学配比接近或符合理想的化学配比的碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭，铅与碘的原子摩尔比的范围为=1:1.95-1:2.05。在对碘化铅预铸锭进行加热熔化和结晶时，为了避免气-液界面的出现(气-液界面出现后会导致液态碘化铅中的碘脱离熔体，破坏熔体中的已经接近理想化学配比的铅与碘的原子摩尔比)，碘化铅籽晶需要位于液态碘化铅(碘化铅预铸锭熔化得到的液态碘化铅)的上方，并保证在加热熔化碘化铅预铸锭时上部的碘化铅籽晶为固态。同时，碘化铅籽晶的位置位于上方还能够使碘化铅单晶体从上向下生长，以有效保证当液态碘化铅中有液态铅析出时，液态铅能够在重力的作用下向下排除，不会包裹在碘化铅单晶体中。步骤101 :保持上部的碘化铅籽晶为固态，对下部的所述碘化铅预铸锭进行竖直方向从上至下的依次加热，使其从上向下依次熔化。采用区域熔炼的方法，例如可以使用环形加热器，在保持碘化铅籽晶为固态的同时，对碘化铅籽晶下方的碘化铅预铸锭从上至下依次加热到410-450°C，使其依次熔化，并使液态碘化铅与碘化铅籽晶和/或已结晶的固态的碘化铅之间的结晶界面处的温度梯度为5-30°C /cm，在阻止所述液态碘化铅分离的条件下，让液态碘化铅结晶为单晶体。由于阻止了液态铅的析出，且碘化铅预铸锭是接近或符合理想化学配比的，从而能够保证得到接近于理想化学配比的碘化铅单晶体。
在本发明的另一个实施例中，进一步包括以下步骤步骤102 :—次或多次重复上述过程(步骤101的过程)，直至得到的碘化铅单晶体达到使用要求。由于碘化铅单晶体可应用于多种领域，而每种领域对碘化铅单晶体的使用要求不同，该要求可以是碘化铅单晶体的纯度要求，也可以是化学配比的要求，或者是电阻率等物理性能方面的要求。例如，当用所述碘化铅单晶体制作光电导器件时，可以不经过提纯处理，此时晶体的电阻率在IOkiQ cm数量级，又如，用于制作室温X-射线和Y-射线探测器的碘化铅单晶体，需要提纯10次或更多次，此时晶体的电阻率在1013Ω · cm数量级。重复步骤101的过程，不仅可提高碘化铅单晶体的纯度(碘化铅在结晶时会排除杂质，多次结晶会不断排出杂质，从而提高纯度)，还能够提高晶体的完整性(杂质浓度降低后，晶体的结晶性能得到改善，有利于得到完整性好的晶体)。重复次数不做限定，直至生长得到的碘化铅单晶体符合使用要求为止。使用要求较低时，可不重复或重 复较少次，而当使用要求较高时，则需要重复多次，例如探测领域的要求较高，则需要重复多次才能达到要求。从而，重复步骤101的过程能够使本发明稳定地得到接近于理想化学配比的碘化铅单晶体。本发明用于生长碘化铅单晶体的碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭可通过垂直布里奇曼法制备。在本发明的一个实施例中，采用无碘化铅籽晶垂直布里奇曼法，并选用接近或符合理想化学配比的碘化铅多晶体为原料，从下至上结晶得到一个单晶体，即为碘化铅预铸锭和碘化铅籽晶。并将该单晶体的顶部部分作为碘化铅籽晶，其余部分作为碘化铅预铸锭，并进行从上至下的再次熔化与结晶，得到接近于理想化学配比的碘化铅单晶体。在本发明的通过垂直布里奇曼法制备碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭的一个实施例中，通过控制生长炉内的温度，及装有碘化铅多晶体原料的安瓿的下降速度，从而得到碘化铅单晶体。在该实施例中，步骤I为让碘化铅多晶体原料从生长炉的上方逐渐下降进入生长炉的上部内，下降速度为l_50mm/h，当所述碘化铅多晶体原料完全进入所述生长炉的上部的等温区域熔化成液体碘化铅后，停止下降，并在所述生长炉的上部内保温静置24-96h。步骤2为将所述液态碘化铅在所述生长炉中下降至所述生长炉的下部凝固成为单晶体，下降速度为5-50_/天，当所述单晶体完全进入所述生长炉的下部的等温区域后，停止加热，让所述单晶体在所述生长炉中冷却到室温；其中，所述生长炉的上部的温度为410-450°C，下部的温度为200-380°C，上下部之间过渡区域的温度梯度为5_30°C /cm。在本发明的一个实施例中，选用安瓿作为原料的盛放装置，实验效果更好。优选地，选择高纯石英安瓿，杂质较少，从而可有效保证得到的碘化铅单晶体的纯度。在本发明的制备碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭的一个实施例中，使用石英安瓿作为盛放原料的装置，同时使用生长炉作为热源供应装置及保温装置，参照图2，包括以下步骤步骤201 :清洗并烘干石英安瓿。使用去离子水清洗石英安瓿，能够有效除去石英安瓿中的杂质，从而为得到高纯度的碘化铅单晶体提供保障。优选地，用洁净的烘箱烘干，能够在得到干燥的石英安瓿时有效避免引入其它的杂质。步骤202 :向石英安瓿中装入接近或达到理想化学配比的碘化铅多晶体原料，例如铅与碘的原子摩尔比为1:1.95-1:2. 05的原料。这样就能保证在阻止液态碘化铅分离的条件下，得到接近或达到理想的碘化铅单晶体。步骤203 :对石英安瓿抽真空并密封。将石英安瓿上的装料口作为抽气口使用，通过抽气口将石英安瓿的内部抽为真空,并对该抽气口进行密封。优选地,对所述石英安瓿抽真空至I X IO-3Pa或更高真空度后密封。优选地，在原来的抽气口位置处制作一个挂钩，便于控制石英安瓿在生长炉内的上升和下降。步骤204 :熔化碘化铅多晶体原料。在生长炉中熔化石英安瓿中的碘化铅多晶体原料，其中，生长炉上部的温度升高至410-450°C，下部温度升高至200-380°C，生长炉的上下部之间过渡区域的温度梯度为5-30°C /cm。将装有碘化铅多晶体原料的石英安瓿从生长炉的上方逐渐下降进入生长炉的上部，下降速度为l_50mm/h，当石英安瓿完全进入生长炉的上部的等温区域，停止下降石英安瓿，并将所述安瓿在所述生长炉的上部内保温静置24-96h。
步骤205 :制备碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭。将在生长炉的上部保温静置24_96h后的石英安瓿在所述生长炉中下降至所述生长炉的下部，下降速度为5-50_/天，当所述安瓿完全进入所述生长炉的下部的等温区域后，停止加热，让所述安瓿在所述生长炉中冷却到室温，得到碘化铅单晶体。熔融状态的碘化铅在下降至生长炉下部时，生长炉下部的温度为200-380°C，熔融状态的碘化铅会结晶，生长成碘化铅单晶体。其中，在步骤202中，先确定所述碘化铅多晶体原料的装入量，使装入的所述碘化铅多晶体原料的量要满足在所述碘化铅多晶体原料熔化后，所形成的液态碘化铅能够填满所述石英安瓿的生长室和储料腔的底部，以确保后续晶体生长工作顺利进行。确定碘化铅多晶体原料的装入量的方法可通过以下方法实现将石英安瓿竖直放置，向其中注水使石英安瓿的储料腔底部被淹没的深度达到5-8_，测量注入的水的体积，该体积与碘化铅的密度6. 16g/cm3之乘积就是要装入石英安瓿的所述碘化铅多晶体原料的质量。在本发明的各实施例中，优选地，在所述装料过程中，所述碘化铅多晶体满足预定的纯度，所述预定的纯度为99. 99%及以上；和/ 或，碘化铅多晶体满足预定的化学配比，所述预定的化学配比为铅与碘的原子摩尔比为 1:1. 95-1:2. 05。在本发明的一个实施例中，参照图3，使用通过垂直布里奇曼法制备的碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭生长碘化铅单晶体的方法包括步骤301 :清洗并烘干石英安瓶；步骤302 :向石英安瓿中装入接近或达到理想化学配比的碘化铅多晶体原料；步骤303 :对石英安瓿抽真空并密封；步骤304 熔化碘化铅多晶体；步骤305 :制备碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭；步骤306 :保持上部的碘化铅籽晶为固态，对下部的碘化铅预铸锭进行竖直方向从上至下的依次加热熔化；步骤307 :—次或多次重复步骤306的过程。其中，在步骤306中，在保持碘化铅籽晶为固态的同时，采用区域熔炼的方法，例如可以使用环形加热器，对碘化铅籽晶下方的碘化铅预铸锭从上至下依次加热，使其依次熔化并达到410-450°C，调整液态碘化铅与碘化铅籽晶之间的结晶界面处的温度梯度或液态碘化铅与已结晶的碘化铅之间的结晶界面处的温度梯度，使其达到5-30°C /cm，让液态碘化铅从上向下结晶，从而得到接近于理想化学配比的碘化铅单晶体。其中，当使用石英安瓿作为盛放原料的器具时，碘化铅籽晶位于石英安瓿的储料腔的底部，用于熔化并结晶的碘化铅预铸锭填满生长室和碘化铅籽晶袋。在步骤306中，采用区域熔炼法对石英安瓿进行加热，在使用此种方法使石英安瓿的生长室顶部的碘化铅单晶体熔化，并保持安瓿中储料腔底部的碘化铅单晶体为固体状态后，逐渐提升石英安瓿和/或让区域熔炼加热使用的加热器下移，直至生长室的底部缓慢离开加热器为止，其中，安瓿的提升速度和/或加热器的下移速度为5-50_/天。在本发明的各实施例中，优选地，在使用区域熔炼法对所述石英安瓿进行加热包括用水平放置的温度均匀的环形加热器对所述石英安瓿加热。优选地，使用水平放置的环形加热器对石英安瓿进行加热，将石英安瓿插入环形加热器中，这样可以得到轴向对称的温度场，有利于得到性能优异的单晶体。在步骤307中，重复步骤306的过程，可一次重复或多次重复，直至得到的碘化铅 单晶体达到使用要求。由于碘化铅单晶体可应用于多种领域，而每种领域对碘化铅单晶体的使用要求不同，重复步骤306的过程，可提高碘化铅单晶体的纯度，改善晶体的性能。重复次数不做限定，直至生长得到的碘化铅单晶体符合使用要求为止。从而，重复步骤306的过程能够使本发明稳定地得到接近于理想化学配比的碘化铅单晶体。本发明还提供了一种如前述的生长碘化铅单晶体的方法的系统，包括石英安瓿，其用于盛放所述碘化铅籽晶和所述碘化铅预铸锭，其中，所述碘化铅籽晶位于所述石英安瓿的储料腔的底部，所述碘化铅预铸锭填满所述石英安瓿的生长室和籽晶袋，所述储料腔位于所述生长室的上方；加热器，其用于对所述碘化铅预铸锭进行竖直方向的从上至下的依次加热，并使得所述液态碘化铅处于410-450°C的温度环境中；其中，在加热时，逐渐提升所述石英安瓿或逐渐下移所述加热器，直至所述生长室的底部缓慢离开所述加热器为止，所述石英安瓿的提升速度和/或所述加热器的下移速度为 5-50mm/ 天。在本发明的一个实施例中，对石英安瓿按照功能进行结构划分，包括碘化铅籽晶袋、生长室、储料腔、抽气口 /挂钩。籽晶袋位于安瓿的下端，用于淘汰多余的晶核，得到制备碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭所需要的碘化铅籽晶。生长室位于籽晶袋的上方，用于生长碘化铅预铸锭。储料腔位于生长室的上方，用于储存碘化铅多晶体原料。抽气口用于装卸原料，在装好原料后，从抽气口处将安瓿的内部抽成真空，密封后在原来的抽气口处制作挂钩，便于控制安瓿在生长炉内的上升和下降。选择石英玻璃作为制作安瓿的原料，制得石英安瓿。优选地，石英安瓿用纯度为99. 99%及以上的石英玻璃制作。在生长碘化铅单晶体时，碘化铅籽晶位于石英安瓿的储料腔的底部，用于结晶的碘化铅预铸锭位于储料腔的下方并填满生长室和碘化铅籽晶袋。在生长碘化铅单晶体时，从储料腔的下方开始结晶。在生长碘化铅单晶体的过程中，加热时，所述液态碘化铅在所述石英安瓿中的长度与所述生长室的内径之比为2:1-5:1，保持一个适度的熔化区域，以得到合适的径向温度分布，从而使碘化铅能够充分进行结晶过程。在本发明的一个实施例中，采用垂直布里奇曼法制备碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭时，采用两温区生长炉对碘化铅多晶体原料进行加热，使碘化铅多晶体原料先在高温区熔化，然后移动至低温区结晶，当结晶完毕后，关闭生长炉的电源，使装有碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭的石英安瓿随生长炉自然冷却至室温。在此过程中，碘化铅多晶体原料结晶为碘化铅单晶体。其中，生长炉的上部的温度为410-450°C，下部的温度为200-380°C，上下部之间过渡区域的温度梯度为5-30°C /cm。在本发明的各实施例中，优选地，所述生长炉为立式两温区管式电阻炉；和/ 或，所述石英安瓿中石英玻璃的纯度为99. 99%及以上。在本发明的各实施例中，优选地，所述碘化铅籽晶袋下部为圆锥形结构，上部为圆 柱形结构；和/或，所述生长室具有圆柱形结构；和/或，所述储料腔具有圆柱形结构。在如图4所示的本发明的一个实施例中，石英安瓿包括从底部到顶部依次设置的籽晶袋I、生长室2、储料腔3和已经密封的抽气口、挂钩4，其中，装入的碘化铅原料熔化并结晶成碘化铅预铸锭和碘化铅籽晶后，能够达到位置5处，图4中所示6为碘化铅预铸锭开始熔化的位置。通过本发明提供的一种生长碘化铅单晶体的方法及系统，能够带来以下至少一种有益效果I.能够得到接近理想化学配比的碘化铅单晶体。本发明在生长碘化铅单晶体时，采用的碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭中的铅与碘的原子摩尔比均为I: I. 95-1:2. 05，接近理想的化学配比。碘化铅籽晶放置在碘化铅预铸锭的上方并与其接触，在生长时，保持上方的碘化铅籽晶为固态，从碘化铅籽晶与碘化铅预铸锭的接触位置起，对碘化铅预铸锭进行从上至下的依次熔化，使其熔化为液态碘化铅，并使碘化铅预铸锭从与碘化铅籽晶的接触位置起从上至下依次结晶。在晶体生长过程中，由于碘化铅籽晶在液态碘化铅的上方，消除了液态碘化铅上方的剩余空间，从而有效阻止了液态碘化铅中的碘挥发，进而阻止了碘化铅的分解，从而使液态碘化铅中铅与碘的原子摩尔比保持为1:1. 95-1:2. 05。又由于本发明采用了区域熔炼的加热方法，结晶界面处的温度梯度为5-30°C /cm，该温度梯度是经实验得出的能够使碘化铅结晶同时又不会析出铅的较佳的温度梯度，因为该温度梯度较大，使结晶界面处处于过冷状态的液态碘化铅的数量较少，液态碘化铅中的液态铅核心碰撞长大的几率降低，从而没有足够的时间孕育析出液态铅，从而有效避免了液态碘化铅的分离(当液态碘化铅中有液态铅析出时，液态碘化铅会分离为液态铅和富碘的碘化铅)，从而使结晶得到的碘化铅单晶体保持碘化铅预铸锭中的铅与碘的原子摩尔比，即晶体中铅与碘的原子摩尔比也为 1:1. 95-1:2. 05。2.能够制备接近理想化学配比的碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭，并生长得到接近理想化学配比的碘化铅单晶体。本发明采用铅与碘的原子摩尔比为I :1. 95-1:2. 05的碘化铅多晶体为原料，在用无籽晶的垂直布里奇曼法制备碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭之前，让碘化铅多晶体原料熔化并经历了静置过程，在静置过程中，少量的碘化铅会分解成碘和铅，分解产生的碘以蒸汽的形式贮存在安瓿上方的剩余空间中，并与液态碘化铅形成液相-气相动态平衡，分解产生的液态铅沉积到安瓿的底部，并与液态碘化铅形成液相-液相动态平衡，此时液态碘化铅的化学配比与多晶体原料的化学配比没有显著的差异，即此时液态碘化铅中铅与碘的原子摩尔比为I :1. 95-1:2. 05。在制备碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭的过程中，液态碘化铅凝固前可能会继续分离出液态的铅，但由于采用了从下至上的结晶方式，分离出来的液态铅只能沉积在已生长的碘化铅晶锭中，从而保持晶锭中铅与碘的原子摩尔比为1:1.95-1:2.05。在此后的晶体生长过程中，碘化铅籽晶在液态碘化铅的上方，完全消除了液态碘化铅上方的剩余空间，从而阻止了液态碘化铅的分解，使液态碘化铅中铅与碘的原子摩尔比保持为I: I. 95-1:2. 05。又由于采用了区域熔炼的加热方法，在结晶界面处能够形成很大的温度梯度，从而阻止了液态碘化铅的分离，使最终结晶得到的碘化铅单晶体与液态碘化铅具有相同的化学配比，即晶体中铅与碘的原子摩尔比也为1:1.95-1:2. 05。3.能够得到符合使用要求的碘化铅单晶体。本发明对生长得到的碘化铅单晶体进行多次熔化和结晶，在每次熔化和结晶的过程中，保持上部的碘化铅籽晶为固态，采用区域熔炼的方法对碘化铅籽晶下部的碘化铅预铸锭从上到下依次熔化和结晶，由于结晶过程能够排除杂质，从而提高了碘化铅单晶体的纯度，进而使碘化铅单晶体符合更高的使用要求。4.能够稳定地得到结晶完好的碘化铅单晶体。碘化铅单晶体是橘红色半透明的 晶体，结晶完好的晶体与石英安瓿之间会产生整齐的纹理，由此可以对晶体的质量进行初步的判断。当晶体的透明性较差，或与石英安瓿之间的纹理比较紊乱时，可再次进行区域熔炼，从而稳定地得到结晶完好的单晶体。本发明提供的各种实施例可根据需要以任意方式相互组合，通过这种组合得到的技术方案，也在本发明的范围内。显然，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种生长碘化铅单晶体的方法，其特征在于，包括放置碘化铅籽晶和对碘化铅预铸锭的熔化与结晶， 所述放置碘化铅籽晶为将所述碘化铅籽晶放置在所述碘化铅预铸锭上方，并与所述碘化铅预铸锭接触，其中，所述碘化铅籽晶和所述碘化铅预铸锭中的铅与碘的原子摩尔比为 I 1. 95-1:2. 05 ； 所述熔化为保持所述碘化铅籽晶为固态，对所述碘化铅预铸锭进行竖直方向从上至下的依次加热，使所述碘化铅预铸锭从上至下依次熔化为液态碘化铅； 所述结晶为在所述碘化铅预铸锭从上至下依次熔化为所述液态碘化铅时，使所述液态碘化铅从与所述碘化铅籽晶的接触位置处开始从上至下依次结晶； 其中，令所述液态碘化铅的温度为410-450°C，在所述碘化铅预铸锭从上至下依次熔化为所述液态碘化铅的过程中，令所述液态碘化铅与所述碘化铅籽晶之间的结晶界面处或所述液态碘化铅与已结晶的固态的碘化铅之间的结晶界面处的温度梯度为5-30°C /cm。
2.如权利要求I所述的生长碘化铅单晶体的方法，其特征在于，进一步包括 保持所述碘化铅籽晶为固态，重复对所述碘化铅预铸锭进行竖直方向的从上至下的依次熔化与结晶。
3.如权利要求I所述的生长碘化铅单晶体的方法，其特征在于，采用垂直布里奇曼法制备所述碘化铅籽晶和所述碘化铅预铸锭，其中，所述垂直布里奇曼法采用的原料为铅与碘的原子摩尔比为I :1. 95-1:2. 05的碘化铅多晶体原料。
4.如权利要求3所述的生长碘化铅单晶体的方法，其特征在于， 在通过垂直布里奇曼法制备所述碘化铅籽晶和所述碘化铅预铸锭时，让碘化铅多晶体原料从生长炉的上方逐渐下降进入生长炉的上部内熔化为液态碘化铅，下降速度为l-50mm/h，当所述液态碘化铅完全进入所述生长炉的上部的等温区域后，停止下降，并在所述生长炉的上部内保温静置24-96h ； 将所述液态碘化铅下降至所述生长炉的下部凝结为所述碘化铅预铸锭和所述碘化铅籽晶，下降速度为5-50mm/天，当所述碘化铅预铸锭和所述碘化铅籽晶完全进入所述生长炉的下部的等温区域后，停止加热，让所述碘化铅预铸锭和所述碘化铅籽晶在所述生长炉中冷却到室温，所述碘化铅籽晶位于所述碘化铅预铸锭的上方； 其中，所述生长炉的上部的温度为410-450°C，下部的温度为200-380°C，上下部之间过渡区域的温度梯度为5-30°C /cm。
5.如权利要求3所述的生长碘化铅单晶体的方法，其特征在于， 所述碘化铅多晶体原料的纯度为99. 99%及以上。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的生长碘化铅单晶体的方法所使用的系统，其特征在于，包括 石英安瓿，其用于盛放所述碘化铅籽晶和所述碘化铅预铸锭，其中，所述碘化铅籽晶位于所述石英安瓿的储料腔的底部，所述碘化铅预铸锭填满所述石英安瓿的生长室和籽晶袋，所述储料腔位于所述生长室的上方； 加热器，其用于对所述碘化铅预铸锭进行竖直方向的从上至下的依次加热，并使得所述液态碘化铅处于410-450°C的温度环境中； 其中，在加热时，逐渐提升所述石英安瓿或逐渐下移所述加热器，直至所述生长室的底部缓慢离开所述加热器为止，所述石英安瓿的提升速度和/或所述加热器的下移速度为5-50mm/ 天。
7.如权利要求6所述的系统，其特征在于，在加热时，所述液态碘化铅在所述石英安瓿中的长度与所述生长室的内径之比为2:1-5: I。
8.如权利要求6所述的系统，其特征在于， 所述石英安瓿用纯度为99. 99%及以上的石英玻璃制作； 和/或； 所述加热器为环形加热器。
9.如权利要求6所述的系统，其特征在于，进一步包括生长炉，其为立式两温区管式电阻炉，用于采用垂直布里奇曼法制备所述碘化铅籽晶和所述碘化铅预铸锭。
10.如权利要求6所述的系统，其特征在于， 所述石英安瓿包括籽晶袋、生长室、储料腔，以及抽气口 /挂钩，其中，所述籽晶袋位于所述安瓿的下端，所述生长室位于所述籽晶袋的上方，所述储料腔位于所述生长室的上方，所述抽气口位于所述贮料腔的上方；在装好原料后，从所述抽气口处将安瓿的内部抽成真空并密封，并在原来的抽气口处制作挂钩。
全文摘要
本发明涉及材料物理与化学领域，具体涉及一种生长碘化铅单晶体的方法及系统，能够稳定地得到高纯度、符合化学配比的碘化铅单晶体。其中方法包括放置碘化铅籽晶和对碘化铅预铸锭的熔化与结晶，将碘化铅籽晶放置在碘化铅预铸锭上方并接触，碘化铅籽晶和碘化铅预铸锭中的铅与碘的原子摩尔比为1:1.95-1:2.05；在熔化和结晶时，保持碘化铅籽晶为固态，对碘化铅预铸锭进行竖直方向从上至下的依次加热，使其从上至下依次熔化为液态碘化铅，并在此过程中使液态碘化铅结晶；液态碘化铅的温度为410-450℃，令液态碘化铅与碘化铅籽晶之间的结晶界面处或液态碘化铅与已结晶的固态的碘化铅之间的结晶界面处的温度梯度为5-30℃/cm。
文档编号C30B13/14GK102912418SQ20121039752
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月18日 优先权日2012年10月18日
发明者贺毅, 金应荣, 王兰, 陈宝军, 何知宇, 栾道成, 盛得雪, 张洁 申请人:西华大学