专利名称：一种消除低温相偏硼酸钡晶体核心包裹的熔盐法生长方法
技术领域：
本发明涉及的人工晶体生长领域，特别涉及一种消除低温相偏硼酸钡晶体核心包裹的熔盐法生长方法。
背景技术：
非线性光学晶体(nonlinear optical crystal)是一类重要的功能晶体,可用于制作倍频、混频、电光调制、光学参量振荡和光学波导等元器件，在国际上已经形成了较大规模的产业市场。在众多的非线性光学晶体中，已经实现商品化的晶体并不多，主要有三种，S卩β-ΒΒΟ (低温相偏硼酸钡)、LBO (三硼酸锂)和KTP (磷酸钛氧钾)。β -BBO晶体是目前被广泛应用并被誉为“中国牌”的非线性光学晶体，其具有很大的有效倍频系数(为KDP晶体的6倍)，很宽的透明波段区(190-3500nm)，低色散，较大的双折射率以及很高的抗光损伤值；并且具有良好的机械性能，易于切割、抛光、镀膜，微溶于水，但实验条件下不潮解。β -BBO晶体广泛应用于Nd =YAG激光的二次、三次、四次及五次谐波产生(分别可得到532nm、355 nm、266 nm、213 nm的相干辐射)，染料激光的二次及三次谐波，TiiAl2O3激光及Alexandrite激光的二次，三次，四次谐波，光学参量振荡器(OPO)及光学参量放大器(0ΡΑ)、氩离子、铜激光器及红宝石激光器的倍频等方面。BBO晶体存在2种相，即高温相和低温相，其中低温相具有非线性效应。BBO的熔点为1095°C，高低温相的相变温度为920°C，所以必须添加助溶剂，采用高温熔盐法进行β -BBO晶体生长。高温熔盐法中的主要流行的是籽晶法，该方法可以生长质量较高尺寸较大的晶体。籽晶法中最常见的又是顶部籽晶法。它在生长过程中容易观察，同时生长速度也较快，因为其中的质量疏运既有扩散又有对流晶体本身在转动的过程中起到一个搅拌熔体的作用。由于包裹缺陷的存在，特别是籽晶下方及扩肩表面部分的包裹缺陷，使得整块晶体毛坯的利用率很低。近年来，随着电光Q开关应用领域对大尺寸β-BBO晶体器件的尺寸要求越来越高，如何消除籽晶下方的包裹缺陷已经成为β -BBO晶体制备技术研究的热点。前期各类文献都表明，β -BBO晶体毛坯中的中心区域的包裹物主要是由过冷生长引起的，也就是溶质的输运落后于生长速度。β-BBO晶体生长过程中，通过以籽晶为旋转轴旋转晶体，来加强晶体与熔体之间的溶质输运。在晶体边缘位置，由于晶体与熔体相对的转速较大，晶体生长界面的杂质很容易排除到熔体中，而在籽晶下方，其熔体基本上是处于静止状态。该处的杂质无法顺利排除到熔体中，就作为包裹物，进入晶体中。流体边界层的概念是由Prandtl于1904年提出来的，已成为当代流体动力学的基石之一。近年来，科学家们把边界层概念引入β-BBO晶体生长模型中进行理论分析。由于引人了边界层概念，可将晶体到熔体分为三个部分，即晶体、边界层、熔体，在熔体中，溶质(特别是杂质)的输运主要靠对流，输运的效率非常高；而在边界层内，溶质输运主要是靠扩散，输运的效率低得多。同时，理论研究表明，在其它条件不变的前提下，边界层内溶质输运的效率与边界层的厚度呈正比。前期晶体生长实验同样表明，降低边界层厚度，可以有效提高杂质的排除，大幅度降低包裹物缺陷出现的几率。通过适当地加大晶体转速，可以有效降低边界层厚度。但是随着晶体直径和转速的增大，溶液从自然对流向强迫对流转变，从而改变了生长界面的温度分布，也即改变了过饱和度，最终导致界面的形状从凸界面经平界面到凹界面的转变。当转速超过一定范围(前期的实验表明，当转速超过10 r/min)时，过高的转速将破坏界面的稳定性并在界面上形成无数沟槽，以致使界面彻底崩溃，使得整个晶体都是弥散的细小的包裹物。本发明提供了一种新熔盐生长方法，在不增加晶体转速的前提下，有效降低边界层厚度、促进溶质的输运，已经生长出大尺寸优质β-BBO晶体。
发明内容
为了克服传统熔盐生长方法中容易产生核心包裹的缺点，本发明通过在晶体生长过程中将晶体在垂直籽晶方向进行低频率和低振幅的振动，降低晶体与熔体之间的界面处扩散层的厚度，提高籽晶延伸下来的底部溶质输运能力，消除了晶体中心部位既籽晶底部的包裹，制备出无核心的晶体。本发明的具体技术方 案如下:
1.晶体生长装置:
本发明所采用的晶体生长装置是顶部籽晶法晶体生长炉。这种生长炉具备顺时针转动和上下双向快速和慢速提拉的功能，其籽晶杆可以作垂直方向的上下低频率和低振幅的周期性振动。因为生长的温度低于1000° C，本发明所采用的生长炉是使用铁铬铝合金加热丝作为加热体，炉膛与炉壳之间填充耐高温的氧化铝保温棉，温度控制采用Pt/ Pt-Rh热电偶，温度控制精度在± 0.10° C；
2.晶体生长参数:
使用直径为IOOmm的钼坩埚，坩埚液面到坩埚底部的温差为2 10° C ;籽晶方向为，晶体生长期间籽晶杆转动速率为5 20 r/min,降温速率为O 0.3° C/h,籽晶杆的振动频率为0.01 I Hz,振幅为0.0lmm 0.1mm ;退火期间籽晶杆停止转动，降温速率为5 20。C/h ；
3.晶体生长步骤:
1)将预先称重好的BaC03、H3BO3和助熔剂按预定配比，在玛瑙钵中混合碾磨，充分混合均匀后装入钼金材质的化料坩埚中；
2)将化料钼金坩埚放入马弗炉中，升温到1000°C的温度下充分反应2h ;然后用坩埚钳将坩埚夹出，将熔体倒入钼金材质的直径为100_的生长坩埚中，直至原料充满生长坩埚的90%以上；
3)将生长坩埚置入晶体生长炉中，缓慢升温使原料完全熔化后，继续升温，在熔化温度点高30° C的温度下恒温24h，使熔液均匀化；随后将温度缓慢降至估计的生长温度；
4)将小块β-BBO晶体固定在晶杆上缓慢降至液面，通过尝试法反复尝试，测定出使籽晶不熔不长的温度，该温度点即为饱和温度点；
5)取出小块β-BBO晶体，将熔体温度升高30° C，恒温24h，然后缓慢将熔体温度降至比饱和温度高1° C的温度；6)将一根沿
轴方向的优质β-BBO籽晶固定在晶杆上，缓慢地将籽晶的下端下降到坩埚口位置，并保持籽晶杆转动(10 30转/min)，恒温12h ；
7)随后将籽晶下降至刚好接触液面，控制温度比生长温度高1°C，然后将籽晶表面熔化少许，消除籽晶表面的加工缺陷；
8)经过2h后，将温度降至饱和温度，继续恒温24h；
9)通过自动程序降温，开始晶体生长，生长期间转动速率为5 20r/min，降温速率为O 0.3° C/h，籽晶杆进行沿着籽晶方向进行振动，振动频率为0.01 I Hz，振幅为
0.0lmm 0.1mm ；
10)晶体生长可以持续到熔体温度下降到800°C，也可以在比800° C更高的温度点停止进行晶体生长；
11)将晶体用I 5mm/h的速度向上提拉，直至提离熔体，然后进行熔体的降温处理，降温速率为5 20° C/h。在传统熔盐法顶部籽晶法晶体生长中，加强界面处扩散层杂质向熔体中扩散的有效方法是降低晶体与熔体之间的界面处扩散层厚度，一般是通过提高晶体的转动速率或采用正反转交替的方法来实现。但在这两种方法都有一定的局限，即转速增加太少改变的效果有限，转速增加过快，一旦转速超过一定范围时，过高的转速将破坏界面的稳定性并在界面上形成无数沟槽，以致使界面彻底崩溃，使得整个晶体都是弥散的细小的包裹物，本发明的特点是通过在晶体生长过程中将晶体在垂直籽晶方向进行低频率和低振幅的振动，在不增加晶体转速的前提下 ，有效降低边界层厚度、促进溶质的输运。具体晶体生长实验表明这种方法效果良好，可以大幅度提高籽晶延伸下来的底部溶质输运能力，消除晶体中心部位(籽晶底部)的包裹，制备出无核心的β -BBO晶体。
具体实施方式
:
实施例一:采用NaF作为助熔剂，它是生长β -BBO最为典型的助熔剂，β -BBO的稳定生长区很大，允许长出较大的β-BBO单晶。助熔剂NaF含量的摩尔比例为NaF为34%至60%。晶体生长步骤:
1)将预先称重好的BaC03、H3BO3和NaF按预定配比，在玛瑙钵中混合碾磨，充分混合均匀后装入钼金材质的化料坩埚中；
2)将化料钼金坩埚放入马弗炉中，升温到1000°C的温度下充分反应2h ;然后用坩埚钳将坩埚夹出，将熔体倒入钼金材质的直径为100_的生长坩埚中，直至原料充满生长坩埚的90%以上；
3)将生长坩埚置入晶体生长炉中，缓慢升温使原料完全熔化后，继续升温，在熔化温度点高30° C的温度下恒温24h，使熔液均匀化；随后将温度缓慢降至估计的生长温度；
4)将小块β-BBO晶体固定在晶杆上缓慢降至液面，通过尝试法反复尝试，测定出使籽晶不熔不长的温度，该温度点即为饱和温度点；
5)取出小块β-BBO晶体，将熔体温度升高30° C，恒温24h，然后缓慢将熔体温度降至比饱和温度高1° C的温度；
6)将一根沿
轴方向的优质β-BBO籽晶固定在晶杆上，缓慢地将籽晶的下端下降到坩埚口位置，并保持籽晶杆转动(10 30转/min)，恒温12h ；7)随后将籽晶下降至刚好接触液面，控制温度比生长温度高1°C，然后将籽晶表面熔化少许，消除籽晶表面的加工缺陷；
8)经过2h后，将温度降至饱和温度，继续恒温24h；
9)通过自动程序降温，开始晶体生长，生长期间转动速率为5 20r/min，降温速率为O 0.3° C/h，籽晶杆进行沿着籽晶方向进行振动，振动频率为0.01 I Hz，振幅为
0.0lmm 0.1mm ；
10)晶体生长可以持续到熔体温度下降到760°C，也可以在比760° C更高的温度点停止进行晶体生长；
11)将晶体用I 5mm/h的速度向上提拉，直至提离熔体，然后进行熔体的降温处理，降温速率为5 20° C/h。实施例二:采用NaCl作为助熔剂，它是生长β -BBO 一种新型的助熔剂，β -BBO的稳定生长区很大，允许长出较大的β -BBO单晶。助熔剂NaCl含量的摩尔比例为NaCl为25% 至 43%。晶体生长步骤:
1)将预先称重好的BaC03、H3B0jPNaCl按预定配比，在玛瑙钵中混合碾磨，充分混合均匀后装入钼金材质的化料坩埚中；
2)其它步骤与实施例1中2) 11)`一致。
权利要求
1.一种消除低温相偏硼酸钡晶体核心包裹的熔盐法生长方法，晶体生长步骤如下: 将预先称重好的BaC03、H3BO3和NaF按预定配比，在玛瑙钵中混合碾磨，充分混合均匀后装入钼金材质的化料坩埚中； 将化料钼金坩埚放入马弗炉中，升温到1000° C的温度下充分反应2h ;然后用坩埚钳将坩埚夹出，将熔体倒入钼金材质的直径为IOOmm的生长坩埚中，直至原料充满生长坩埚的90%以上； 将生长坩埚置入晶体生长炉中，缓慢升温使原料完全熔化后，继续升温，在熔化温度点高30° C的温度下恒温24h，使熔液均匀化；随后将温度缓慢降至估计的生长温度； 将小块β -BBO晶体固定在晶杆上缓慢降至液面，通过尝试法反复尝试，测定出使籽晶不熔不长的温度，该温度点即为饱和温度点； 取出小块β -BBO晶体，将熔体温度升高30° C，恒温24h，然后缓慢将熔体温度降至比饱和温度高1° C的温度； 将一根沿
轴方向的优质β-BBO籽晶固定在晶杆上，缓慢地将籽晶的下端下降到坩埚口位置，并保持籽晶杆转动(10 30转/min)，恒温12h ； 随后将籽晶下降至刚好接触液面，控制温度比生长温度高1° C，然后将籽晶表面熔化少许，消除籽晶表面的加工缺陷； 经过2h后，将温度降至饱和 温度，继续恒温24h ； 通过自动程序降温，开始晶体生长，生长期间转动速率为5 20 r/min,降温速率为O 0.3° C/h，籽晶杆进行沿着籽晶方向进行振动，振动频率为0.01 I Hz，振幅为0.0lmm 0.1mm ； 晶体生长可以持续到熔体温度下降到760° C，也可以在比760° C更高的温度点停止进行晶体生长； 将晶体用I 5mm/h的速度向上提拉，直至提离熔体，然后进行熔体的降温处理，降温速率为5 20。C/h; 其特征在于:在晶体生长过程中对晶体进行垂直籽晶方向的低频率和低振幅的振动，降低晶体与熔体之间的界面扩散层的厚度，提高籽晶延伸下来的底部溶质输运能力，消除晶体中心部位既籽晶底部的包裹。
2.如权利要求1所述的一种消除低温相偏硼酸钡晶体核心包裹的熔盐法生长方法，其特征在于:坩埚液面到坩埚底部的温差为2 10° C ;晶体生长期间，籽晶杆转动速率为5 20 r/min，降温速率为O 0.3° C/h，籽晶杆的振动频率为0.01 I Hz，振幅为0.0lmm 0.1mm ;退火期间籽晶杆停止转动，降温速率为5 20° C/h，籽晶杆停止振动。
3.如权利要求1所述的一种消除低温相偏硼酸钡晶体核心包裹的熔盐法生长方法，其特征在于:生长体系采用“BBO-NaF”体系，其中NaF为助熔剂，其含量的摩尔比例为25%至60%。
全文摘要
本发明涉及的是一种消除低温相偏硼酸钡晶体核心包裹的熔盐法生长方法，具体涉及通过在晶体生长过程中将晶体在垂直籽晶方向进行低频率和低振幅的振动，降低晶体与熔体之间的界面处扩散层的厚度，提高籽晶延伸下来的底部溶质输运能力，消除晶体中心部位(籽晶底部)的包裹，制备出无核心的晶体。
文档编号C30B29/22GK103114327SQ201210565870
公开日2013年5月22日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者吴少凡, 陈伟 申请人:福建福晶科技股份有限公司