专利名称：单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜及制备方法，属于有序纳米金刚石复合结构表面材料工程领域。
背景技术：
金刚石是一种性能特殊的材料，它是自然界中硬度最高(约为90GPa)、杨氏模量最大(IlOOGPa)的材料，它的热导率最高(常温下20W/cm.K)、传声速度最快(18. 2km/s)，它的透光频率宽度最宽(从200nm的紫外光到微波)，它的禁带宽度大(5. 4eV)，空穴迁移率大。基于这些特性，天然金刚石、人造金刚石颗粒及金刚石膜具有广泛的应用领域。比较静压法合成的金刚石单晶，金刚石膜可以制成尺寸较大的面积，这为金刚石膜在热学、光学和电子学领域的应用提供了基础。常规CVD金刚石膜由微米级柱状多晶组成，表面较粗糙。而纳米金刚石膜中的晶粒尺度为几到几十个纳米，导致其表面光滑、摩擦系数小。因此，纳米金刚石膜在摩擦磨损、光学涂层、场发射、MEMS和电化学应用等方面有突出的优越性。但是，纳米金刚·石膜中晶粒之间存在较多的非金刚石碳原子(sp2键型)、氢原子以及大量空位和缺陷，致使纳米金刚石膜的硬度降低且增加了对电子和声子的散射。利用复合的方法改变晶粒间相的结构有可能使纳米金刚石膜的性能得到提升和改善。金刚石的应用中有几种复合方式。一是在各种镀层中加入金刚石粉，来改善镀层的性能。二是SiC和金刚石共沉积形成过渡层改善金刚石膜在基底上的粘附性。三是在高温高压下用硅渗入到金刚石磨粒中制成金刚石和碳化硅复合多晶材料。这些复合方式均不能够解决上述纳米金刚石膜所存在的问题。在对T1-S1-N纳米复合薄膜的研究中，我们认识到S1、T1、N的共沉积产生一种单层界面分隔TiN纳米晶粒的复合结构。该复合结构使其薄膜硬度比TiN薄膜硬度高一倍多。该复合结构的特点是由单层S1-N界面分隔开的TiN晶粒可以保持单晶一样的原子排列。由此复合结构的特点可以推构造出单晶式多晶体复合结构。依据此认识，本发明提出一个新结构单晶式多晶体纳米金刚石复合结构薄膜。由界面相原子(硅或其他元素原子)与纳米金刚石晶粒中碳原子形成界面相，分隔纳米尺度金刚石晶粒相形成有序的复合结构薄膜。该发明的意义在于，一是改进目前纳米金刚石薄膜的性能；二是推出一种新型三维碳纳米结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜的结构和制备方法。技术解决方案本发明提出的单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜，由单层界面相分隔纳米尺度金刚石晶粒相形成一种有序纳米金刚石复合结构的薄膜。这种薄膜是由晶粒相和界面相两部分组成，其中晶粒相为几何形状上协调、规则镶嵌在一起的纳米金刚石晶粒；由化合价为四价的硅(Si)或锗(Ge)、或者化合价为三价硼(B)或招(Al)、或者化合价为五价的磷(P)或砷(As),或者铜(Cu)或金(Au)或猛(Mn)等原子与金刚石晶粒中的碳(C)原子结合，在晶粒之间形成的单层界面相。所述单层界面结构形式采用置换型界面或间隙型界面。这种复合薄膜的结构是界面相分隔晶粒相的复合结构体系，形成均匀且有规则排列的有序纳米复合薄膜。本发明提出的纳米金刚石复合结构属于单晶式多晶体复合结构，即薄膜中的原子像在单晶体金刚石中一样规则的排列，界面相原子有序地分布在其中，把薄膜中碳原子群体分隔成一个个规则有序的纳米金刚石晶粒，构成复合多晶体结构。这是比单晶体更高层级的有序结构。此单晶式多晶体纳米金刚石薄膜具有非常规则的界面相，可以减少和消除了当前纳米金刚石薄膜中晶粒之间存在很多非金刚石碳原子(SP2键型)、氢原子以及大量空位和缺陷。从而，解决了目前纳米金刚石膜所存在的硬度降低和增加了对电子、声子的散射问题。现有的富勒烯巴基球是O维纳米结构，纳米碳管是I维纳米结构，石墨烯(单层碳片)是2维纳米结构，则本发明提出的单晶式多晶体纳米金刚石复合结构是3维纳米结构。通过改变此单晶式多晶体薄膜中界面相的分布，可以调节其中纳米金刚石的尺寸和形状，进而改变整个复合表面的力学、热学、电学、光学和磁学性能。这种单晶式多晶体金刚石复合薄膜具有纳米复合增硬机制，它的力学性能有可能优于金刚石。此外，由于具有纳米结构的量子效应，可以通过改变纳米金刚石的尺寸、形状或者改变界面相的价键类型调节此复合薄膜的能带结构，进而可以控制该单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜的电学性能、光学性能和磁学性能，使其在微电子、光学或磁学等领域具有更好的应用。本发明单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜的制备方法，包括基底表面处理与有序模板结合、有序形核、晶核生长、薄膜生长和后处理。薄膜制备采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)工艺。界面相为硅元素说明此单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜的制备的工艺方法和步骤(I)在薄膜沉积前，在基底表面覆盖具有高度有序纳米孔的阳极氧化铝模板。通过植晶处理，在基底的表面生成预先设计的晶种有序分布图案。(2)在薄膜沉积过程中，首先形成纳米金刚石晶核。然后，进行碳和硅共沉积时，严格控制硅原子与碳原子的比例。当纳米金刚石晶粒尺寸为5纳米及单层硅界面时，硅原子与碳原子的成分比为1:24。气体总流量范围是200-5008(^111，则CH4的流量范围是2-5sccm，TMS混合气体(TMS和H2的混合，其中TMS的含量为1.0%)的流量范围是20-25sccm，氢气流量范围是200-470sccm。沉积温`度控制在700-900° C左右，压强的变化范围是2_4KPa，微波功率范围700-2250W，沉积时间根据所需沉积厚度确定。在沉积过程中还需要控制硅粒子与碳粒子的迁移扩散速度，保证碳粒子能够结合形成金刚石晶粒，保证硅粒子可以迁移到晶粒之间形成界面，从而能够形成单晶式多晶体纳米金刚石复合结构的薄膜。(3)在薄膜沉积完成后，需要进行适当的热处理，尽可能减小薄膜中的应力并且使薄膜中的晶粒尺寸均匀化。
图1为本发明晶粒-界面的空间结构示意图2为本发明晶粒-界面的空间结构剖视图；图3为本发明置换型界面的分布情况；图4为本发明间隙型界面的分布情况。
具体实施例方式实施例1 :如图1、图2、图3、图4所示，其中图2加粗的边框为界面部分，里面的为晶粒部分；图3中的粒子2是由小圆圈表不的碳(C)原子，它们形成金刚石晶粒，空心和实心的碳(C)粒子分别代表金刚石(111)面不同层的粒子。粒子I是硅(Si)或锗(Ge)、或者硼(B)或招(Al)、或者磷(P)或砷(As)、或者铜(Cu)或金(Au)猛(Mn)等原子,它们与金刚石中碳(C)原子结合，在晶粒之间形成的界面相。一种单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜，碳(C)粒子2形成的纳米金刚石晶粒相被由硅(Si)粒子I形成的界面相所分隔，界面的结构可以是置换型界面(如图3)或间隙型界面(如图4)。以界面相是硅元素为例，说明单晶式多晶体纳米复合金刚石薄膜制备方法和步骤，具体步骤如下(I)基底表面处理与有序模板结合①阳极氧化铝(AAO)有序模板制备按照基底直径尺寸和金刚石纳米晶粒尺寸要求，选取高纯度(高于99. 99%)铝箔片(30-50微米)，采用阳极氧化工艺制备高度有序纳米孔的模板。②基底表面处理选取直径为30-80毫米的Si片为基底，采用O. 5-1. O微米的金刚石粉末对基底表面进行研磨约10分钟左右，以便实现高的成核密度。再将硅片放入金刚石粉乙醇的混合液体中超声波处理约20分钟，然后用去离子水洗净烘干。③阳极氧化铝(AAO)有序模板与基底结合将①中制备的阳极氧化铝模板通过范德瓦尔斯力，即快速干燥的丙酮与②中处理完毕的基底结合在一起。(2)在基底表面植入有序晶种将附有有序I旲板的基底放入金刚石粉悬浮液中进行超声波植晶处理，在未被遮盖的基底表面(即模板有序孔处)留下金刚石形核晶种。(3)去除阳极氧化铝(AAO)模板在室温下，采用铬酸和磷酸的混合液体或者氢氧化钠溶液(6mol/L)进行腐蚀。(4)清洗基底用无水乙醇超声波清洗基底10分钟。之后，将基底置于空气中自然风干。(5)将处理后的基底放入微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)设备的真空室，抽真空至压强约为lXl(T3Pa。(6)金刚石晶核生长引入偏压形核生长。金刚石形核参数设置微波功率在200W-600W之间，直流负偏压在200V-250V之间。控制甲烷与氢气(CH4 = H2)气体的体积比为1. 5%，甲烷CH4流量3sccm，氢气H2流量200sccm，工作气压为1. 5KPa，形核过程约30分 钟。(7)纳米金刚石复合薄膜的生长a、气源及气体比例。三种气源为甲烷CH4、氢气H2和四甲基硅烷C4H12Si(TMS)。以晶粒尺寸为5纳米为例，纳米金刚石复合薄膜中硅与碳的原子个数之比为4. 01%。由此，得出三种气体的比例分别为甲烷1%，氢气98. 95%，四甲基硅烷O. 05%。
b、气体流量气体总流量范围是400-500sccm，则甲烷CH4的流量范围是4-5sccm，四甲基硅烷TMS混合气体(TMS和H2的混合，其中TMS的含量为1. 0%)的流量范围是20-25sccm，氧气流量范围是 376-470sccm。C、反应条件温度控制在700-900° C左右，压强的变化范围是l_4KPa，微波功率范围700-2250W，沉积时间根据所需沉积厚度确定。(8)热处理薄膜沉积的最后阶段需要进行退火处理。在再结晶温度以下加温降温，使晶体尺寸均匀化。之后，逐步缓慢降低微波功率，使得基底和薄膜的温度逐渐降低。微波功率为1500-800kW，气体流量甲烷CH4和氢气H2分别为O和lOOsccm，工作压强3.5_3KPa。此单晶式多晶体纳米金刚石复合表面的力学性能会由以下四个因素得以提高①晶粒尺寸小至纳米，从而实现晶粒细化增强和增硬界面分隔晶粒，阻止晶粒长大，可以防止晶粒长大软化；③界面分隔纳米金刚石晶粒的结构可以改变单纯金刚石受载后的变形方式，实现复合增强和增硬该复合表面形成过程中，界面相粒子可以促进碳(C)粒子的迁移，使得纳米金刚石晶粒中的缺陷减少，晶粒更加致密，从而实现增强和增硬。
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此单晶式多晶体纳米金刚石复合结构的电学性能、光学性能会由以下两个因素发生改变①晶粒相和界面相的电子结构(电子分布、态密度、能带结构)和介电系数不同，改变两相的成分比例，这相当于改变了纳米晶粒相金刚石的尺度，由纳米结构效应、量子效应会导致整体的电学、光学、磁学性能会发生改变。②采用不同键型或不同化合价的界面相元素可以形成完全Sp3键型界面；电子载流子界面或者空穴载流子界面，形成不同的半导体结构，从而改变整个复合薄膜的电学、光学性能。
权利要求
1.单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜，其特征在于它是由晶粒相和界面相构成，界面相将晶粒相分隔为纳米尺度晶粒。
2.根据权利要求1所述的单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜，其特征在于，所述被界面相分隔的晶粒相为纳米尺度1-1OOnm的金刚石晶粒。
3.根据权利要求1所述的单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜，其特征在于，所述被界面相分隔的各个晶粒是几何形状上相互协调、规则镶嵌在一起，形成单晶式多晶体的结构，即薄膜中的原子像在单晶体金刚石中一样规则的排列，界面相原子有序地分布在其中，把薄膜中碳原子群体分隔成一个个规则有序的纳米金刚石晶粒，形成复合多晶体结构。
4.根据权利要求1所述的单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜，其特征在于，所述将晶粒分隔的界面相由硅或锗或硼或铝或磷或砷或铜或金锰原子与金刚石晶粒相中碳原子结合在晶粒之间形成稳定界面结构。
5.根据权利要求4所述的单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜中界面，其特征在于，所述将晶粒分隔的界面相的稳定界面结构形式为置换型界面结构或间隙型界面结构。
6.单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下工序步骤 (1)基底表面处理与阳极氧化铝有序模板结合； (2)在基底表面上植入有序分布的晶种； (3)去除基底上的阳极氧化铝模板； (4)清洗基底； (5)将处理后的基底放入微波等离子体化学气相沉积设备的真空室，抽真空至压强约为 I X ICT3Pa ； (6)采用甲烷和氢气在基底表面有序分布的晶种处形成金刚石晶核； (7)按照纳米金刚晶粒石尺寸要求，通入三种气体甲烷CH4、氢气H2和四甲基硅烷C4H12Si,进行晶粒和界面共同沉积和生长，形成纳米金刚石复合薄膜； (8)采用热处理减少和消除薄膜中的应力，并且均化纳米晶粒尺寸，获得单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜。
全文摘要
本发明涉及单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜及制备方法，属于有序纳米金刚石复合结构表面材料工程领域。本发明薄膜是由晶粒相和界面相构成，界面相将晶粒相分隔为纳米尺度晶粒，晶粒之间形成规则的界面相。此纳米金刚石复合结构属于单晶式多晶体复合结构。通过改变界面相的分布，改善复合薄膜的力学性能、电学性能、光学性能、磁学性能和热学性能。此单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜的制备包括在基底表面植入有序分布的晶种，利用微波等离子气相沉积形成金刚石晶核，共同沉积晶粒相和界面相粒子和生长纳米金刚石复合薄膜，以及进行热处理消除薄膜应力和均化晶粒尺寸。
文档编号C30B29/04GK103060771SQ20121059115
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者刘学杰, 张素慧, 任元, 魏怀, 陆峰 申请人:内蒙古科技大学