专利名称：含磷原子低聚物组合物、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及:溶剂溶解性优异且其固化物兼具优异的阻燃性和耐热性的含磷原子低聚物组合物、将该低聚物组合物用作环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物、其固化物、以及使用该固化性树脂组合物的印刷电路基板。
背景技术：
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物从高耐热性、耐湿性等各种物性优异的观点来看而被广泛用于半导体封装材料、印刷电路基板等电子部件、电子部件领域、导电糊剂等导电性粘接剂、其他粘接剂、复合材料用基质、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等。近年来，在上述各种用途，尤其是尖端材料用途中，寻求以耐热性、耐湿性、耐焊性为代表的性能的进一步提高·。尤其，需要高可靠性的车载用电子设备的设置场所从驾驶舱转移到更高温的发动机室中，而且，由于应对无铅焊剂，回流处理温度变得高温化，因此，需要具有超过上述温度的高玻璃化转变温度、进而能耐受耐热剥离性试验(以下简称为“T288试验”)的高耐热性的材料。另一方面，在将环氧树脂组合物作为印刷电路板材料时，为了赋予阻燃性，溴等卤素系阻燃剂与锑化合物一起配混。然而，近年对环境和安全的全力应对中，强烈要求开发不使用有可能产生二噁英的卤素系阻燃剂、且不使用怀疑有致癌性的锑化合物的环境.安全对应型的阻燃化方法。另外，在印刷电路板材料的领域中，卤素系阻燃剂的使用会成为损害高温放置可靠性的主要原因，因此，对非卤素化的期待很高。应对这种要求特性，作为兼具阻燃性和耐热性的环氧树脂组合物，例如，下述专利文献I中公开了如下技术:作为环氧树脂用的固化剂，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称为“HCA”)与对羟基苯甲醛反应，接着，将该反应产物与苯酚反应而得到含磷原子双酚类，将该含磷原子双酚类作为环氧树脂原料或环氧树脂用固化剂。然而，所述含磷原子双酚类的结晶性极高，基本上没有发现溶剂溶解性，因此，不仅不能制备成上述印刷电路板材料用清漆，而且使用其作为环氧树脂用固化剂时的固化物的阻燃性达不到足够的水平。另外，由于含磷原子双酚类的熔点为200°C以上，因此，工业制造也是极为困难的。另外，在下述非专利文献I中，公开了一种技术方案，其中，使HCA与对羟基苯甲醛反应而得到中间产物，接着，使该中间产物在THF中低聚化。然而，在非专利文献I中公开的技术方案中，作为中间体的HCA与对羟基苯甲醛的反应产物的结晶性极高、溶剂溶解性差，因此，如该非专利文献I中所记载的那样，在此后的反应中，需要使用闪点低、危险性高的THF，不仅不能工业生产，而且所得低聚物自身的溶剂溶解性低，难以制备印刷电路板材料用清漆。进而，在下述专利文献2中公开了通过使HCA与羟基苯甲醛反应来制造含磷原子酚类化合物的技术。然而，该专利文献2中记载的酚类化合物是单官能性酚类化合物，结晶性仍然极高、溶剂溶解性差，即使使用其作为环氧树脂用固化剂时也不能得到充分的阻燃性。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-143166号公报专利文献2:日本特开2001-354685号公报非专利文献非专利文献1: ” Flame-retardant epoxy resins from novelphosphorus-containing novolac”期干丨J polymer (polymer42 (2001) 3445-3454), Ying LingLiu著
发明内容
发明要解决的问题因此，本发明所要解决的问题在于提供固化物具有优异的阻燃性和耐热性、且对有机溶剂的溶解性得到大幅改善的含磷原子低聚物、包含该低聚物而成的固化性树脂组合物及其固化物、以及由 该组合物制造的印刷电路基板。用于解决问题的方案本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，使以HCA为代表的含磷原子化合物与邻羟基苯甲醛系化合物反应、低聚化而得到的具有特定分子结构的含磷原子低聚物组合物对有机溶剂显示了优异的溶解性，并且使用该低聚物组合物作为环氧树脂用固化剂、环氧树脂原料、热固性树脂用添加剂等而使之固化时，会形成表现出优异的阻燃性、具有更高的玻璃化转变温度且能耐受T288试验的固化物，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及一种含磷原子低聚物组合物，其特征在于，其为下述结构式(I)所示的、且前述结构式(1)中η为O的含磷原子化合物、与前述结构式(I)中η为I以上的含磷原子低聚物的混合 物，并且，在前述结构式(I)中η为I以上的含磷原子低聚物的含有率以GPC测定中的峰面积基准计为5 90%的范围。[化学式1]
权利要求
1.一种含磷原子低聚物组合物，其特征在于，其为下述结构式(I)所示的、且所述结构式(I)中η为O的含磷原子化合物、与所述结构式(I)中η为I以上的含磷原子低聚物的混合物，并且，在所述结构式(I)中η为I以上的含磷原子低聚物的含有率以GPC测定中的峰面积基准计为5 90%的范围，
2.根据权利要求1所述的含磷原子低聚物组合物，所述含磷原子低聚物组合物是磷原子含有率为9 12质量％的组合物。
3.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其是以环氧树脂和固化剂为必需成分的固化性树脂组合物，作为所述固化剂，使用权利要求1或2所述的含磷原子低聚物组合物。
4.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求3所述的固化性树脂组合物进行固化反应而形成的。
5.一种印刷电路基板，其是将在权利要求3所述的固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂并清漆化而成的树脂组合物浸渗到加强基材中、重叠铜箔并将其加热压接而得到的。
全文摘要
显著改善固化物中的优异的阻燃性和耐热性，以及对有机溶剂的溶解性。使用含磷原子低聚物作为环氧树脂用固化剂。所述含磷原子低聚物是下述结构式(1)(式中，R1～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基等，X为氢原子或下述结构式(x1)所示的结构部位，另外，该结构式(x1)中，R2～R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷氧基等基团。)所示的、且前述结构式(1)中n为0的含磷原子化合物、与前述结构式(1)中n为1以上的含磷原子低聚物的混合物，并且在前述结构式(1)中n为1以上的含有率以GPC测定中的峰面积基准计为5～90%的范围。
文档编号H05K1/03GK103249740SQ201280004030
公开日2013年8月14日 申请日期2012年3月13日 优先权日2011年3月15日
发明者林弘司, 佐藤泰, 中村高光 申请人:Dic株式会社