铌酸钾钠锂基无铅压电单晶及其生长方法
【专利摘要】本发明公开了一种铌酸钾钠锂基无铅压电单晶及其生长方法，其为钙钛矿结构，化学式为(KxNa1-x)1-yLiy(Nb1-zMz)O3，其中M表示过渡金属元素，0<x<1，0<y<1，0<z<1。所述方法包括：称取原料粉末和助熔剂并混合；将起始料放入坩埚中；在500～1100℃保温3～20h，升温至1000～1300℃，保温2～20h使起始料熔化，然后坩埚以0.1～1.2mm/h的速度下降结晶，完毕冷却到室温得到铌酸钾钠锂基无铅压电单晶。本发明首次采用添加助熔剂的坩埚下降法实现了过渡金属掺杂的铌酸钾钠锂基无铅压电晶体的生长，且所得晶体为纯的钙钛矿结构，无其他杂相，并具有很好的压电和铁电性能。另本发明的工艺简单，具有烧结温度较低的优点。
【专利说明】铌酸钾钠锂基无铅压电单晶及其生长方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能材料单晶【技术领域】，尤其涉及一种铌酸钾钠锂基无铅压电单 晶及生长方法。
【背景技术】
[0002] 压电材料是一类非常重要的功能材料，可以通过压电效应实现机械能与电能之间 的转换。压电材料由于其特殊的压电、铁电、介电、热释电和光电等物理性能，被广泛应用于 电子、通讯、航空航天、医疗、军事等领域。并且随着世界经济和科技的快速发展，其应用范 围将不断扩大。但目前为止，主导性的压电材料均为含铅材料，如锆钛酸铅等，目前该类材 料仍然是制备各种压电超声换能器、传感器、滤波器、谐振器等电子元件的主要材料，然而 在这些铅基压电材料中，铅组分（PbO或Pb 304)的比量占原料总重的60%甚至以上，在生产、 使用和废气处理过程中对环境污染严重，此外，地球上的铅资源也非常有限，铅基压电材料 的大规模使用与社会的可持续发展理念相悖。因而开发环境友好型的无铅压电材料体系成 为当务之急。
[0003] 铌酸钾钠（（KxNah)Nb03，简写为KNN)基无铅压电材料具有结构简单、压电性能好、 居里温度高以及组成元素对环境和人体友好等的特点，是一种性能优异、具有很大应用前 景的无铅压电材料，被认为是最有望替代PZT等铅基压电材料的无铅压电材料。近年来，国 内外很多学者对铌酸钾钠无铅压电材料做了大量的研究，但研究主要集中于陶瓷。而且陶 瓷在制作过程是在高温下进行，K、Na等元素挥发严重，使得铌酸钾钠陶瓷难以致密化且烧 结性能较弱，影响了铌酸钾钠陶瓷性能的提高。而单晶具有最优的结晶学取向以及各向异 性，相同组分的单晶与陶瓷相比，单晶将具有更为优异的性能，压电材料的无铅化将最有可 能在单晶上得以实现。但是纯的铌酸钾钠单晶在居里温度以下还存在一个正交-四方铁电 相变温度，影响了其在实际中的应用，因而大多通过掺杂使得这一温度向低温方向移动，同 时提高其居里温度。
[0004] 掺杂的铌酸钾钠基单晶中研究较多的是锂掺杂的单晶。纵观现阶段，国内外主要 有采用高温助熔剂法、固相反应法以及提拉法等生长的铌酸钾钠锂基无铅压电单晶。同样 由于单晶制备工艺在高温下进行，钾、钠挥发严重，铌酸钾钠锂基无铅压电单晶的生长仍较 困难，成分发生偏离，并且生长得到的单晶尺寸较小，且漏电流较大从而使得铁电性能弱， 不能测得饱和的电滞回线等问题。所制备的单晶材料性能仍然不理想。如何制备尺寸较大、 压电性能和铁电性能优异的单晶，依然是KNN体系无铅压电单晶亟待研究和解决的问题。
[0005] 坩埚下降法(又称为Bridgman Method)由于如下几个优点成为研究者常用的晶体 生长方法：一、将原料密封在坩埚中，减少了原料挥发对成分不均匀和晶体完整性的影响， 同时防止了有害气体泄漏造成的污染；二、坩埚下降法可以通过温度梯度或者籽晶诱导成 核，控制成核数目，同时利用坩埚形状实现几何淘汰，促进大尺寸单晶的生长；三、可以多坩 埚同时生长，一炉多产，提高了工作效率，易于实现规模化生产。如何利用坩埚下降法在低 温下生长铌酸钾钠锂基压电单晶，并生长大尺寸的无铅压电单晶，则实属一大创举。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术中铌酸钾钠锂基无铅压电单晶的漏电流较大、铁电性能较弱 的技术问题，目的在于提供一种新型的无铅压电单晶。所述的无铅压电单晶也为铌酸钾钠 锂基无铅压电单晶，其在铌酸钾钠锂基无铅压电单晶中掺入过渡金属原子Μ例如Fe、Cu或 Mn，从而过渡金属原子取代AB03结构中B位上的Nb，M的取代会改变氧八面体的形状，从而 改变晶体内部的内应力使得铁电畴尺寸变小，且Μ化合价的变化会使晶体中氧空位的密度 下降，从而使漏电流密度下降，铁电性能提高，当所加外电场为4kV/cm时，（KuNauh^Li。. 的漏电流约为9Xl(T8A/cm2,而未掺杂的（K^Naa.Ui^NlA的漏电流 约为2. IX l(T6A/cm2,掺入Μη后单晶的漏电流密度减小两个数量级。
[0007] 本发明新型的铌酸钾钠锂基无铅压电单晶为钙钛矿结构，掺杂有过渡金属，其化 学式为0^ &1_丄11^(%_其)〇3,其中Μ表示过渡金属元素，00〈1，0〈7〈1，0〈2〈1，优选地， 0· 4彡X彡0· 6,0〈y彡0· 4,0〈ζ彡0· 2,更优选地 χ=0· 5,0· 05彡y 彡0· 1，0· 005彡ζ<0· 015。 Μ例如可为Fe、Cu或Μη。
[0008] 本发明利用过渡金属原子Μ取代钙钛矿ΑΒ03结构中Β位上的Nb，来改变氧八面体 的形状和晶体内部的内应力，从而使得铁电畴尺寸变小；且Μ化合价的变化使晶体中氧空 位的密度下降，从而使漏电流密度下降，掺杂提高铁电性能。
[0009] 本发明还针对现有技术中铌酸钾钠锂基无铅压电单晶的生长工艺温度较高，Na、K 元素挥发严重，单晶成分发生偏离，影响晶体的完整性的技术问题，目的在于提供一种生长 本发明的铌酸钾钠锂基无铅压电单晶的方法。所述铌酸钾钠锂基无铅压电单晶的化学式为 〇( !￡恥1_丄^1^(恥1_具)03，其中厘表示过渡金属元素，例如可为？6、（：11或血，0〈1〈1，0〈 7〈1， 〇〈z〈l，优选地，0· 4 彡 X 彡 0· 6,0〈y 彡 0· 4,0〈z 彡 0· 2,更优选地 χ=0· 5,0· 05 彡 y 彡 0· 1， 0. 005 彡 z 彡 0. 015。
[0010] 本发明的生长铌酸钾钠锂基无铅压电单晶的方法为坩埚下降法，具体包括如下步 骤：
[0011] 步骤一，依（ΚΧΝ&1_Χ) hLiy (%_ZMZ) 03 化学计量比称取 K2C03、Na2C03、Li2C0 3、Nb205 和 过渡金属氧化物原料粉末；
[0012] 步骤二，称取占原料粉末总计0?90%，优选0?60%，更优选5%?20%，最优选 10%?20%的助熔剂，并与原料粉末混合均匀得晶体生长用起始料；
[0013] 步骤三，将起始料放入坩埚中，再将坩埚装入引下管中，然后置于晶体生长炉中；
[0014] 步骤四，坩埚在500?1KKTC保温3?20h，然后升高温度至1000?1300°C，保温 2?20h使起始料全部熔化，然后坩埚以0. 1?1. 2mm/h的速度下降，经过晶体生长炉中高 温区与低温区之间的温度梯度场时，熔体逐渐结晶生长成为晶体；
[0015] 步骤五，生长完毕，炉内温度以10?200°C /h的速度冷却到室温得到铌酸钾钠锂 基无铅压电单晶。
[0016] 本发明利用坩埚下降法生长铌酸钾钠锂基无铅压电单晶，生长工艺中将原料密封 在坩埚中，减少了原料中K、Na挥发程度，使得成分最大程度地降低偏离，提高晶体的完整 性。
[0017] 尽管坩埚下降法相对于其他方法而言通过密封坩埚以最大限度地降低K、Na的挥 发，但是该挥发还是或多或少不可避免地发生。因此在本发明的原料中，添加了助熔剂，一 方面弥补了坩埚下降法中不可避免的K、Na的挥发，做到单晶成分真正不发生偏离，提高单 晶的完整性；另一方面，由于助熔剂的添加，极大地降低了坩埚下降法工艺的温度，该温度 的大幅度地降低不但降低了对设备的要求，省时、省能，而且还由于工艺温度的降低，进一 步减轻晶体组分的挥发和偏离，更进一步促进了有利结果的形成。
[0018] 较佳地是，步骤四中，坩埚在800?1000°C保温8?12h，然后升高温度至1150? 1250°C优选120(TC，保温5?15h优选10h使起始料全部熔化，然后坩埚以0. 3?0. 6mm/ h优选0. 4mm/h的速度下降，经过晶体生长炉中高温区与低温区之间的温度梯度场时，熔体 逐渐结晶生长成为晶体。
[0019] 步骤三，所述坩埚为钼金坩埚，所述引下管为氧化铝陶瓷管。
[0020] 其中，所述的助熔剂包括20%?100%的碳酸钠或者碳酸钾，和0%?80%的卤化钠 或者卤化钾，所述百分比为摩尔比。所述的助熔剂为K 2C03 ;或者摩尔比为50%?70%: 30%? 50%，优选为63. 4%: 36. 6%的KC1和K2C03的混合物；或者摩尔比为25%?40%: 35%? 45%: 20% ?30%，优选为 35. 47%: 39. 02%: 25. 51% 的 KC1、K2C03 和 KF 的混合物。
[0021] 本发明的坩埚下降法生长铌酸钾钠锂基无铅压电单晶还进一步包括步骤五，用溶 剂清洗铌酸钾钠基无铅压电单晶。所述溶剂可为去离子水、酒精或无机弱酸。
[0022] 本发明的步骤一称取经300?350°C干燥3h后的K2C03、Na 2C03、Li2C03 ;且K2C03、 Na2C03、Li2C03、Nb20 5和过渡金属氧化物原料粉末的纯度大于99. 99%。
[0023] 本发明的积极进步效果在于：本发明首次采用添加助熔剂的坩埚下降法实现了过 渡金属掺杂的铌酸钾钠锂基无铅压电晶体的生长。所得的压电晶体为纯的钙钛矿结构，无 其他杂相，漏电流较小，且具有很好的压电性能和铁电性能。另本发明的工艺简单，具有烧 结温度较低的优点，且能得到大尺寸的压电单晶。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1的铌酸钾钠锂基无铅压电单晶粉末的X射线衍射图；
[0025] 图2为实施例2的铌酸钾钠锂基无铅压电单晶粉末的X射线衍射图；
[0026] 图3为实施例3的铌酸钾钠锂基无铅压电单晶粉末的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0027] 实施例 1 ?12 (KxNai_x) hLiy (%_ZMZ) 03 压电单晶（M=Mn)
[0028] - .将 K2C03、Na2C03、Li2C0 3 在 300 °C 左右烘 3h，后按照化学式 (KxNai_x) uLiy (NVZMZ) 03 称取 K2C03、Na2C03、Li2C0 3、Nb205 和 Μη02 原料粉末。
[0029] 二.称取助熔剂，并充分混合均匀得晶体生长用起始料。
[0030] 三.将起始料装入钼金坩埚中，将坩埚装在氧化铝陶瓷引下管中，然后置于坩埚 下降法晶体生长炉内。
[0031] 四.坩埚在T1温度保温tl小时，升高温度至T2温度，保温t2小时，使起始料全 部熔化成熔体，然后坩埚以VI速度下降，经过生长炉中高温区与低温区之间的温度梯度场 时，熔体逐渐结晶生长成为晶体。
[0032] 五.晶体生长完毕，炉内温度以v2速度自然冷却至室温，晶体出炉。
[0033] 六.小心剥离坩埚，取出晶体，随后经去离子水洗涤后即得铌酸钾钠锂基无铅压 电单晶。
[0034] 具体参数如表1所示。
[0035] 表 1 (ΚΧΝ&1_Χ) hLiy (%_ZMZ) 03 的生长工艺参数
[0036] .....实施例-分子式-助熔剂用釐、.........國........................................................坦涡下_法的参数...........................................￠￠11--- t x.= 0..5 1 〇%的 T17*)〇〇eC , ? 1 二 10 小8} ν2-50°Οι y-0'〇5 Τ2:.ΙΚ 12::1 Oh z=§.CK)5 vl=0-- 2 x......0.5 10% 的 KfOx Tt......WffC , 1卜10 小时 v2.....50eCli y=〇M Τ2-120〇Τ , t2-10h
[0037]
【权利要求】
1. 一种铌酸钾钠锂基无铅压电单晶，其特征在于所述铌酸钾钠锂基无铅压电单晶为钙 钛矿结构，掺杂有过渡金属，其化学式为（K xNah) i_yLiy (NbhMz) 03，其中Μ表示过渡金属元 素，0〈叉〈1，0〈7〈1，0〈2〈1，优选地，0.4彡叉彡0.6,0〈7彡0.4,0〈2彡0.2，更优选地叉=0.5， 0· 05 彡 y 彡 0· 1，0· 005 彡 ζ 彡 0· 015。
2. 如权利要求1所述的铌酸钾钠锂基无铅压电单晶，其特征在于，Μ为Fe、Cu或Μη。
3. -种生长权利要求1所述的铌酸钾钠锂基无铅压电单晶的方法，其特征在于，所述 铌酸钾钠锂基无铅压电单晶的化学式为（K xNai_x) i_yLiy (NlvzMz) 03，其中Μ表示过渡金属元 素，0〈叉〈1，0〈7〈1，0〈2〈1，优选地，0.4彡叉彡0.6,0〈7彡0.4,0〈2彡0.2，更优选地叉=0.5， 0. 05彡y彡0. 1，0. 005彡ζ彡0. 015 ;所述方法具体包括如下步骤： 步骤一，依0^&1_丄11^(%_其)〇3化学计量比称取K2C0 3、Na2C03、Li2C03、Nb 205和过渡 金属氧化物原料粉末； 步骤二，称取占原料粉末总计0?90%，优选0?60%，更优选5%?20%，最优选10%? 20%的助熔剂，并与原料粉末混合均匀得晶体生长用起始料； 步骤三，将起始料放入坩埚中，再将坩埚装入引下管中，然后置于晶体生长炉中； 步骤四，坩埚在500?1100°C保温3?20h，然后升高温度至1000?1300°C，保温2? 20h使起始料全部熔化，然后坩埚以0. 1?1. 2mm/h的速度下降，经过晶体生长炉中高温区 与低温区之间的温度梯度场时，熔体逐渐结晶生长成为晶体； 步骤五，生长完毕，炉内温度以10?200°C /h的速度冷却到室温得到铌酸钾钠锂基无 铅压电单晶。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中，坩埚在800?1000°C保温8? 12h，然后升高温度至1150?1250°C优选1200°C，保温5?15h优选10h使起始料全部熔 化，然后坩埚以〇. 3?0. 6mm/h优选0. 4mm/h的速度下降，经过晶体生长炉中高温区与低温 区之间的温度梯度场时，熔体逐渐结晶生长成为晶体。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三，所述坩埚为钼金坩埚，所述引下管 为氧化错陶瓷管。
6. 如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤二中，所述的助熔剂包括20%?100%的 碳酸钠或者碳酸钾，和〇%?80%的卤化钠或者卤化钾，所述百分比为摩尔比。
7. 如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤二中，所述的助熔剂为K2C03 ;或者摩尔 比为50%?70%: 30%?50%，优选为63. 4%: 36. 6%的KC1和K2C03的混合物；或者摩尔比为 25% ?40%: 35% ?45%: 20% ?30%，优选为 35. 47%: 39. 02%: 25. 51% 的 KC1、K2C03 和 KF 的混 合物。
8. 如权利要求3所述的方法，其特征在于还进一步包括步骤五，用溶剂清洗铌酸钾钠 基无铅压电单晶。
9. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、酒精或无机弱酸。
【文档编号】C30B11/00GK104152999SQ201310177527
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】刘莹, 许桂生, 刘锦峰, 杨丹凤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所