铌酸钾钠基无铅压电单晶的生长方法
【专利摘要】本发明公开了一种生长铌酸钾钠(KxNa1-x)1-yLiyNbO3基无铅压电单晶的方法，包括：称取原料粉末；称取助熔剂，并与原料粉末混合；将起始料放入坩埚中，将坩埚置于炉中；坩埚在400～900℃保温2～20h，然后升高温度至700～1000℃，保温2～20h使起始料全部熔化，炉内温度以1～200℃/h的速度冷却到室温得到铌酸钾钠基无铅压电单晶。本发明采用低温制备技术生长的铌酸钾钠基无铅压电单晶为纯的钙钛矿结构，无杂相产生。本发明方法的优点：1、晶体生长温度低，周期短；2、低温生长过程对生长仪器的要求低；3、将原料粉末装在坩埚中可以方便地密封，而且由于生长温度较低，原料的挥发较少，可以更好地控制所生长晶体的组分、防止组分偏离等。
【专利说明】铌酸钾钠基无铅压电单晶的生长方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于压电晶体材料领域，具体涉及一种铌酸钾钠基无铅压电单晶的生长方 法。
【背景技术】
[0002] 压电材料是一类非常重要的功能材料，可以通过正压电效应和逆压电效应实现机 械能与电能之间的转换。压电材料由于其特殊的压电、铁电、介电、热释电和光电等物理性 能，被广泛应用于电子、通讯、航空航天、医疗、军事等领域，并且随着世界经济和科技的快 速发展，其应用范围将不断扩大。但目前为止，主导性的压电材料均为含铅材料，如锆钛酸 铅（PZT)等，目前该类材料仍然是制备各种压电超声换能器、传感器、滤波器、谐振器等电子 元件的主要材料，然而在这些铅基压电材料中，铅组分（PbO或Pb 304)的比重占原料总重的 60%甚至以上，在生产、使用和废弃处理过程中对环境污染和人体的伤害非常严重，此外，铅 资源在地球上的储量有限，铅基压电材料的大规模使用与社会可持续发展的理念相悖，因 而开发绿色的、环境友好型的无铅压电材料体系成为当务之急。
[0003] 铌酸钾钠（（KxNah)Nb03，简写为KNN)基无铅压电材料具有结构简单、压电性能好、 居里温度高以及组成元素对环境和人体友好等的特点，是一种性能优异、具有很大应用前 景的无铅压电材料，被认为是最有望替代PZT陶瓷等铅基压电材料的无铅压电材料。近年 来，国内外很多学者对铌酸钾钠无铅压电材料做了大量的研究，但研究主要集中于陶瓷，对 铌酸钾钠单晶的研究较少。由于高温下K、Na等元素挥发严重，使得铌酸钾钠陶瓷难以致密 化及其较弱的烧结性能，影响了铌酸钾钠陶瓷性能的提高，而单晶具有最优的结晶学取向 以及各向异性，相同组分的单晶与陶瓷相比，单晶将具有更为优异的性能，因而压电材料的 无铅化将最有可能在单晶上得以实现。
[0004] 纵观现阶段，国内外主要有采用高温助熔剂法、固态晶体生长方法以及坩埚下降 法（Bridgman Method)等生长银酸钾钠单晶或Li、Sb、Ta等掺杂的银酸钾钠基单晶。尤 其是坩埚下降法(又称为Bridgman Method)具有如下几个优点而被研究者所常用：一、将 原料密封在坩埚中，减少了原料挥发对成分不均匀性和晶体完整性的影响，同时防止了有 害气体泄漏造成的污染；二、坩埚下降法可以通过温度梯度或者籽晶诱导成核，控制成核数 目，同时利用坩埚形状实现几何淘汰，促进大尺寸单晶的生长；三、可以多坩埚同时生长，一 炉多产，提高了工作效率，易于实现规模化生产。即便坩埚下降法生长KNN单晶有如上诸 多优点，但是目前的坩埚下降法生长KNN基单晶，为了保证原料充分熔融，所需生长温度较 高，一般在1200°C以上，高的生长温度使得生长周期长、对设备要求苛刻且耗时耗能，即便 是在密封的坩埚中原料中的K、Na也或多或少不可避免地发生挥发，成分发生偏离，影响最 终KNN单晶成分的完整性，因此如何制备成分完整的KNN单晶依然是KNN体系无铅压电单 晶亟待研究和解决的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术中铌酸钾钠基（KNN)无铅压电单晶的生长工艺中温度较高， 对操作条件和设备要求苛刻、耗时耗能、原料钾钠容易挥发从而影响晶体成分的完整性的 技术问题，目的在于提供一种新的在低温下生长铌酸钾钠基无铅压电单晶的方法，本发明 的方法可以实现在l〇〇〇°C以下的低温下制备KNN基无铅压电单晶。
[0006] 本发明在原料粉末中添加一定量的、具有适当组分的助熔剂，可以大幅降低晶体 的生长温度，减轻晶体组分挥发和偏离，最大程度地提高晶体的完整性，晶体成分的偏离程 度控制在2%以内；且低温生长晶体对坩埚和设备的要求温和，甚至可在马弗炉中生长。
[0007] 本发明的目的在于提供一种生长铌酸钾钠基无铅压电单晶的方法，所述铌酸钾 钠基无铅压电单晶的化学式为（KxNaiJhLiyNIA，其中，0 < X < 1，0彡y < 1 ;优选地， 0. 4彡X彡0. 6,0彡y彡0. 4 ;所述方法具体包括如下步骤：
[0008] 步骤一，依（ΚΧΝ&1_Χ) hLiyNlA 化学计量比称取 K2C03、Na2C03、Li2C0 3 和 Nb205 原料粉 末；
[0009] 步骤二，称取占原料粉末总计不超过90%，优选20%?60%，更优选40?60%的助 熔剂，并与原料粉末混合均匀得晶体生长用起始料；
[0010] 步骤三，将起始料放入坩埚中，将坩埚置于炉中；
[0011] 步骤四，坩埚在400?900°C保温2?20h，然后升高温度至700?KKKTC，保温 2?20h使起始料全部熔化，炉内温度以1?200°C /h的速度冷却到室温得到铌酸钾钠基 无铅压电单晶。
[0012] 本发明的具体方法一为坩埚下降法，具体包括：
[0013] 步骤一，依（ΚΧΝ&1_Χ) hLiyNlA化学计量比称取干燥后的K2C03、Na2C03、Li 2C03和 Nb205原料粉末；
[0014] 步骤二，称取占原料粉末总计不超过90%，优选20%?60%，更优选40?60%的助 熔剂，并与原料粉末混合均匀得晶体生长用起始料；
[0015] 步骤三，将起始料放入坩埚中，然后将坩埚装入引下管中，然后再置于晶体生长炉 中；
[0016] 步骤四，坩埚在400?900°C保温3?20h，再升高温度至700?1000°C，保温2? 20h使起始料全部熔化成熔体，然后坩埚以0. 1?1. 2mm/h的速度下降，经过晶体生长炉中 高温区与低温区之间的温度梯度场时，熔体逐渐结晶生长成为晶体；生长完毕，晶体生长炉 内温度以10?200°C /h的速度冷却到室温得到铌酸钾钠基无铅压电单晶。
[0017] 其中，步骤三，所用坩埚为钼金坩埚，所述引下管为氧化铝陶瓷管。
[0018] 步骤四，坩埚在400?700°C保温8?12h，再升高温度至750?850°C优选840°C 保温8?12h优选10h使起始料全部熔化成熔体，然后坩埚以0. 3?0. 5mm/h优选0. 4mm/ h的速度下降逐渐结晶生长成为晶体，生长完毕，晶体生长炉内温度以10?200°C°C /h优 选10?50°C /h的速度冷却至室温。
[0019] 本发明的具体方法二包括如下步骤：
[0020] 步骤一，依（KxNai_x) hLiyNlA化学计量比称取干燥后的K2C03、Na2C03、Li 2C03和 Nb205原料粉末；
[0021] 步骤二，称取占原料粉末总计不超过90%，优选20%?60%，更优选40?60%的助 熔剂，并与原料粉末混合均匀得晶体生长用起始料；
[0022] 步骤三，将起始料放入坩埚中，坩埚装入玻璃管中，再置于马弗炉中；
[0023] 步骤四，坩埚由室温经2?10h上升至400?900°C，并保温2?12h，再经2?5h 上升至700?1000°C，保温2?12h，最后马弗炉内温度以1?100°C /h的速度冷却至室温 得到铌酸钾钠基无铅压电单晶。
[0024] 其中，步骤三，将起始料放入钼金坩埚中，坩埚密封后装入玻璃管中，玻璃管抽真 空后密封，再置于马弗炉中。
[0025] 步骤四，坩埚由室温经2. 5?5h优选3h后上升至600?700°C优选650°C并保温 2. 5?5h优选3h ;再经2. 5?4h优选3h后上升至750?850°C优选840°C，保温3?6h 优选4h，最后马弗炉内温度以5?30°C /h优选10°C /h的速度冷却至室温。
[0026] 在本发明的方法一和方法二的步骤二中，所述的助熔剂包括20%?100%的碳酸钠 或者碳酸钾，和〇%?80%的卤化钠或者卤化钾，所述百分比为摩尔比；卤化钠例如为NaF和 /或NaCl ;齒化钾例如为KF和/或KC1 ;例如助熔剂可以是：K2C03 ;Na2C03 ;或者摩尔比为 50%?70%: 30%?50%，优选为63. 4%: 36. 6%的KC1和K2C03的混合物；或者摩尔比为50%? 70%: 30%?50%，优选为55%: 45%的NaCl和Na2C03混合物；或者摩尔比为20%?35%:45%? 65%: 10%?25%，优选为28. 28%: 54. 42%: 17. 30%的NaCl、Na2C03和NaF的混合物或者摩尔比 为 25% ?40%: 35% ?45%: 20% ?30%，优选为 35. 47%: 39. 02%: 25. 51% 的 KC1、K2C03 和 KF 的 混合物。
[0027] 本发明的方法一和方法二还进一步包括步骤五，用溶剂清洗铌酸钾钠基无铅压电 单晶。所述溶剂可以为去离子水、酒精或无机弱酸。
[0028] 本发明的方法一和方法二中的步骤一称取经300?350°C干燥3h后的K2C0 3、 Na2C03、Li2C03 ;且 K2C03、Na2C03、Li2C0 3 和 Nb205 原料粉末的纯度大于 99. 99%。
[0029] 本发明方法的优点：1、晶体生长温度低，周期短；2、低温生长过程对生长仪器的 要求低；3、将原料粉末装在坩埚中可以方便地密封，而且由于生长温度较低，原料的挥发较 少，可以更好地控制所生长晶体的组分、防止组分偏离等。利用本发明的方法生长铌酸钾钠 基无铅压电单晶为纯的钙钛矿结构，无杂相产生，且具有很好的压电性能和铁电性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1是实施例1的铌酸钾钠基无铅压电单晶粉末的X射线衍射图。
[0031] 图2是实施例1的铌酸钾钠基无铅压电单晶（001)晶片的介电常数随温度变化的 介温曲线图。
【具体实施方式】
[0032] 实施例1?8坩埚下降法生长（ΚΧΝ&1_ Χ) ^LiyNbC^单晶
[0033] 一 ·将 K2C03、Na2C03、Li2C0 3 在 300°C烘干 3h，然后按化学式（ΚΧΝ&1_Χ) hLiyNlA 的 化学计量比称取K2C03、Na2C03、Li 2C03和Nb205原料粉末。
[0034] 二.称取助熔剂，并充分混合均匀得到晶体生长用起始料。
[0035] 三.将起始料装入钼金坩埚中，将坩埚装在氧化铝陶瓷引下管中，而后置于坩埚 下降法晶体生长炉内。
[0036] 四.坩埚在T1保温tl小时，然后提高温度至T2下保温t2小时，使起始料全部熔 化，然后坩埚以Vl的速度下降，经过生长炉中高温区与低温区之间的温度梯度场时，熔体 逐渐结晶生长成为晶体。
[0037] 五.当晶体全部生长完成后，炉内温度以v2的速度冷却至室温，晶体出炉。
[0038] 六.小心剥离坩埚，取出晶体，随后晶体毛坯经去离子水洗涤后即得铌酸钾钠基 无铅压电单晶。
[0039] 表1利用坩埚下降法生长（ΚΧΝ&1_Χ) 的工艺参数
[0040]
【权利要求】
1. 一种生长铌酸钾钠基无铅压电单晶的方法，其特征在于，所述铌酸钾钠基无铅压电 单晶的化学式为（KxNadhLiyNlA，其中，0 < X < 1，0彡y < 1 ;优选地，0. 4彡X彡0. 6， 0彡y彡0. 4 ;所述方法具体包括如下步骤： 步骤一，依（ΚΧΝ&1_Χ) hLiyNlA化学计量比称取K2C03、Na2C03、Li 2C03和Nb205原料粉末； 步骤二，称取占原料粉末总计不超过90%，优选20%?60%，更优选40?60%的助熔剂， 并与原料粉末混合均匀得晶体生长用起始料； 步骤三，将起始料放入坩埚中，将坩埚置于炉中； 步骤四，坩埚在400?90(TC保温2?20h，然后升高温度至700?KKKTC，保温2? 20h使起始料全部熔化，炉内温度以1?200°C /h的速度冷却到室温得到铌酸钾钠基无铅 压电单晶。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法为坩埚下降法，其中， 步骤三，将起始料放入坩埚中，然后将坩埚装入引下管中，然后再置于晶体生长炉中； 步骤四，坩埚在400?900°C保温3?20h，再升高温度至700?KKKTC，保温2?20h 使起始料全部熔化成熔体，然后坩埚以〇. 1?1. 2mm/h的速度下降，经过晶体生长炉中高温 区与低温区之间的温度梯度场时，熔体逐渐结晶生长成为晶体；生长完毕，晶体生长炉内温 度以10?200°C /h的速度冷却到室温得到铌酸钾钠基无铅压电单晶。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤四，坩埚在400?700°C保温8?12h， 再升高温度至750?850°C优选840°C保温8?12h优选10h使起始料全部熔化成熔体，然 后;fc甘祸以0. 3?0. 5mm/h优选0. 4mm/h的速度下降逐渐结晶生长成为晶体，生长完毕，晶体 生长炉内温度以10?200°C°C /h优选10?50°C /h的速度冷却至室温。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三，所用坩埚为钼金坩埚，所述引下管 为氧化错陶瓷管。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于， 步骤三，将起始料放入坩埚中，坩埚装入玻璃管中，再置于马弗炉中； 步骤四，坩埚由室温经2?10h上升至400?900°C，并保温2?12h，再经2?5h上 升至700?KKKTC，保温2?12h，最后马弗炉内温度以1?100°C /h的速度冷却至室温得 到铌酸钾钠基无铅压电单晶。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤四，坩埚由室温经2. 5?5h优选3h后 上升至600?700°C优选650°C并保温2. 5?5h优选3h ;再经2. 5?4h优选3h后上升至 750?850°C优选840°C，保温3?6h优选4h，最后马弗炉内温度以5?30°C /h优选10°C / h的速度冷却至室温。
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤三，将起始料放入钼金坩埚中，坩埚密 封后装入玻璃管中，玻璃管抽真空后密封，再置于马弗炉中。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤二中，所述的助熔剂包括20%?100% 的碳酸钠或者碳酸钾，和〇%?80%的卤化钠或者卤化钾，所述百分比为摩尔比；例如可 以为K 2C03 ;Na2C03 ;或者摩尔比为50%?70%: 30%?50%，优选为63. 4%: 36. 6%的KC1和 K2C03的混合物；或者摩尔比为50%?70%:30%?50%，优选为55%:45%的NaCl和Na 2C03 混合物；或者摩尔比为20%?35%:45%?65%: 10%?25%，优选为28. 28%:54· 42%: 17. 30% 的NaCl、Na2C03和NaF的混合物或者摩尔比为25%?40%: 35%?45%: 20%?30%，优选为 35. 47%: 39. 02%: 25. 51% 的 KC1、K2C03 和 KF 的混合物。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于还进一步包括步骤五，用溶剂清洗铌酸钾钠 基无铅压电单晶。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、酒精或无机弱酸。
【文档编号】C30B11/00GK104152982SQ201310178562
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】刘莹, 许桂生, 刘锦峰, 杨丹凤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所