三元系弛豫基铁电压电单晶及其生长方法
【专利摘要】本发明涉及一种三元系弛豫基铁电压电单晶及其生长方法，所述三元系弛豫基铁电压电单晶的化学组成为x A(B11/2B21/2)X3—y A(B31/3B22/3)X3—(1-x-y)ABX3，0﹤x﹤1，0﹤y﹤1，且x+y﹤1。本发明三元系弛豫基铁电压电单晶的相变温度可达到120℃左右，较PMN-PT和PZN-PT有了很大的提高，同时其也具有异常优异的压电性能，压电常数和机电耦合系数也分别为1500pC/N和90%以上，是一种综合性能十分优异的压电材料，使得它在超声换能器、驱动器和传感器件等方面有着非常巨大而广泛的应用前景。
【专利说明】三元系弛豫基铁电压电单晶及其生长方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型的三元系弛豫基铁电压电单晶及其生长方法，属于铁电、压电晶体材料领域。
【背景技术】
[0002]压电材料是利用压电效应来实现电能和机械能之间直接相互转换的重要功能材料，在日常生产生活中有着广泛的应用，如压电驱动器、压电点火器、声音转换器、压电引爆器、超声波探测仪等等，是构成换能器、传感器、滤波器、压电变压器、固体驱动器等电子元件的重要部件，已成为21世纪高新技术的主要研究方向之一。
[0003]半个多世纪以来，二元压电陶瓷锆钛酸铅(PZT)陶瓷由于其较高的压电性能和系列化的材料产品而被广泛应用。然而随着科学技术的不断发展，各种高性能、高精度压电器件对压电材料的性能又提出了更高的要求。在这种背景下出现了铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)以及铌锌酸铅-钛酸铅(PZN-PT)弛豫基铁电压电单晶，其应变量是PZT陶瓷的10倍以上，压电系数d33和机电耦合系数k33比通常为600pC/N和70%左右的PZT压电陶瓷要高出许多，分别达到1500pC/N和90%以上，被认为是压电领域50年来的最激动人心的一次突破，引起铁电和压电领域学者的极大关注。弛豫基铁电单晶Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbT13 (简写为PMN-PT)和Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-PbT13 (简写为PZN-PT)由于在准同型相界(MPB)附近优异的压电性能已经被各地的研究人员开发利用，如PMN-PT单晶在医用超声成像方面已成功应用于高端彩超(如iU22，?Ε33)的多种探头上，这种所谓的“纯净波探头”使医学影像质量获得大幅提升。在其它领域，如水声换能器、驱动器以及超声马达等，该单晶也有很好的表现。
[0004]弛豫基铁电单晶PMN-PT和PZN-PT虽然具有异常优异的压电性能，但是也有其自身的不足，PMN-PT和PZN-PT的三方-四方相变温度太低，只有70?90°C。此外，PMN-PT单晶的矫顽场Ec也偏低，一般低于2.5kV/cm，这使得其对工作环境和工作电压要求较为苛亥IJ，并在很大程度上限制了其应用范围。
【发明内容】
[0005]面对现有技术存在的上述问题，提供一种新型的三元系弛豫基铁电压电单晶，所述二兀系弛豫基铁电压电单晶的化学组成为X A(B1172B2172)X3一y A(B3173B2273)X3一 (Ι-χ-y)ABX3,0 <x<l,0<y< 1，且 x+y < I,
A为Pb2+、或者Pb2+与选自Ba2+、Ca2+、Sr2+的A位掺杂元素的组合,A位掺杂元素的掺杂量为O?5mol%;
B1为In3+、或者In3+与选自Yb3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Ho3+的B1位掺杂元素的组合，B1位掺杂元素掺杂量为O?10mol% ；
B2为Nb5+、或者Nb5+与选自Ta5+、Sb5+的B2位掺杂元素的组合，B2位掺杂元素掺杂量为O ?5mol% ； B3为Mg2+、或者Mg2+与选自Cu2+、Cd2+、Ni2+的B3位掺杂元素的组合,B3位掺杂元素掺杂量为O?I Omo I % ；
B为Ti4+、或者Ti4+与选自Zr4+、Sn4+、Mn4+的B位掺杂元素的组合,B位掺杂元素掺杂量为 O ?5mol% ；
X为02_、或者02_与选自F_、Cl_、Br_、Γ的X位掺杂元素的组合,X位掺杂元素掺杂量为O ?5mol%0
[0006]在一个示例中，所述三元系弛豫基铁电压电单晶不包含上述掺杂元素，即、其化学组成为 X Pb(Inl72Nbl72)O3—y Pb (Mgl73Nb273) O3—(Ι-χ-y) PbT130
[0007]较佳地，0.1 彡 X 彡 0.4,0.2 彡 y 彡 0.6。
[0008]较佳地，所述三元系弛豫基铁电压电单晶的直径为I?6英寸，优选2?4英寸；长度为2?15英寸，优选4?8英寸。
[0009]本发明提供的三元系弛豫基铁电单晶的基本组成为xPb (Inl72Nbl72) O3-yPb (Mgl73Nb273) O3- (Ι-χ-y) PbT13 (简写为 PIN-PMN-PT 或PMNT)，其相变温度可达到 120°C左右，较PMN-PT和PZN-PT有了很大的提高，同时其也具有异常优异的压电性能，压电常数和机电耦合系数也分别为1500pC/N和90%以上，是一种综合性能十分优异的压电材料，使得它在超声换能器、驱动器和传感器件等方面有着非常巨大而广泛的应用前景。
[0010]另一方面，本发明还提供一种上述三元系弛豫基铁电压电单晶的生长方法，采用区熔-下降法生长所述三元系弛豫基铁电压电单晶，其中结晶炉温分为三段，包括中部高温区、上部低温区和下部低温区，中部高温区的温度范围为1280?1420°C，中部高温区的下部界面的温度梯度为20?80°C /cm,中部高温区的上部界面的温度梯度为10?50°C /cm, ?甘祸下降速率为0.1?1.2mm/小时(优选0.3?0.8mm/小时)。
[0011]采用本发明的方法，由于结晶炉温分为三段，包括中部高温区、上部低温区和下部低温区，在中部高温区，接近籽晶的晶锭局部熔化，形成一个局部溶化区，坩埚下降时，晶锭的局部溶化区的下端(生长界面)在经过生长炉中的中部高温区与下部低温区之间的负温度梯度场时，熔体逐渐结晶生长成为晶体；晶锭的局部溶化区上端(熔化界面)之上的晶锭在向下移动通过上部低温度与中部高温区之间的正温度梯度场时发生局部熔化，可实现连续对熔区进行补料；此外，晶体在生长炉的下部低温度区完成一边生长、一边退火的原位自退火过程。
[0012]较佳地，所述中部高温区的宽度可为用于生长所述三元系弛豫基铁电压电单晶的晶锭的长度的20?50%。
[0013]较佳地，本发明的方法可以包括如下步骤:
步骤 1:按 X A(B1172B2172)X3-, A (B31/3B22/3)X3—(1-Xi)ABX3 的化学配比称取 B12XpB3X'B22X5混合均匀，所得粉末在900?1250°C的温度下预烧2?20小时(优选1000?1250°C的温度下预烧8?15小时)，再按化学配比加入BX2及A的氧化物混合均匀；
步骤2:将步骤I所得的混合料压块后装入坩埚(优选钼金或铱金坩埚)中，封口、置入马弗炉内，升温，在1320?1380°C的温度下保温2?8小时(优选1330?1380°C保温3?5小时)，降温后，剥掉坩埚，获得晶体晶锭；
步骤3:将步骤2所得的晶体晶锭装入事先装有籽晶的贵金属坩埚(材料优选为钼金或者铱金)中，封口、置于陶瓷引下管中，再置入区熔-下降生长炉内，升温在800?1250°C下保温3?15小时后(优选在900?1200°C保温5?8小时)，继续升高温度，在1340?1410°C下保温3?15小时(优选在1350?1400°C保温4?12小时)；
步骤4:保温结束后，开动生长炉的引下机构马达，以0.1?1.2mm/小时(优选0.3?0.8mm/小时)的速度下降所述贵金属坩埚以生长晶体；以及
步骤5:待晶体全部生长完成后，以10?300°C /小时(优选30?80°C /小时)的速度冷却到室温。
[0014]较佳地，生长炉的陶瓷引下管或生长工位数为I?20根，所述陶瓷引下管排列方式为直立单根、直立单排或直立双排放置。
[0015]较佳地，所述籽晶的取向可为(111)、(001)、(110)或(211)。
[0016]较佳地，在步骤2中，可对步骤I所得的混合料在700?1000°C的温度下再预烧I?8小时后再压块，例如在700?800°C再预烧2?5小时，或者在800?1000°C，再预烧I?3小时。
[0017]采用本发明的方法生长的晶体缺陷少，成品率高，晶体组分的均匀性好，生长的晶体的尺寸、形状和取向容易控制，组分挥发和钼金腐蚀可以有效抑制，可采用钼金或铱金坩埚生长，固液界面温度梯度可以很小、可实行原位自退火，从而防止晶体开裂等优点。可根据需要生长不同取向，不同形状和不同直径和长度的铁电压电晶体，具有工艺设备简单、操作方便、组分均匀性较好、一炉多产、组分挥发和钼金腐蚀被有效抑制、可实行原位自退火、可采用钼金或铱金坩埚生长等优点，适合于工业规模化晶体的生长或生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为区熔-坩埚下降法生长三元系弛豫基铁电压电单晶温场示意图；
图2为实施例1中获得的弛豫基铁电压电单晶样品实物图。
【具体实施方式】
[0019]以下结合附图及下述【具体实施方式】进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020]如上述本发明提供一种新型的三元系弛豫基铁电压电单晶PMNT机器的新的生长方法。该弛豫基铁电压电单晶的化学组成为X A(B1172B2172)X3-Y A(B3173B2273)X3-(1-X-Y)ABX3,其中基本化学组成为 X Pb(Inl72Nbl72)O3-Y Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 —(Ι-χ-y) PbT13,其中 O<x<l,0<y<l,且 x+y < I,优选 0.1 < x < 0.4,0.2 < y < 0.6。除了上述基本组成，该弛豫基铁电压电单晶还可包括掺杂元素，包括但不限于A位的Ba2+、Ca2+、Sr2+掺杂，B1位和B3位的相对低价离子Yb3+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Ni2+、Cd2+、Sc3+、Ho3+掺杂；B2位的相对高价离子Ta5+、Sb5+掺杂；B位的四价离子Zr4+、Sn4+、Mn4+掺杂;氧位(X位)的F—，CF, Br—，1-掺杂。掺杂元素相对本体元素的掺杂摩尔百分比为O?10mol%。该单晶的直径为I?6英寸，优选2?4英寸；长度为2?15英寸，优选4?8英寸。此单晶不仅具有优异的压电性能同时拥有较高的相变温度和矫顽场，在超声换能器、驱动器和传感器件等方面有着巨大而广泛的应用前景。
[0021]本发明还提供一种稳定可靠的生长上述压电晶体的工艺方法一区熔-坩埚下降法。所提供的方法适合于大规模、高均匀性生长，有利于实现该种铁电压电晶体的工业化生产。具体地，本发明的方法可包括下述步骤:
(1)将高纯的原料MgO > In2O3 > Nb2O5 按 xPb (In1/2Nb1/2) 03-yPb (Mg1/3Nb2/3) O3- (Ι-χ-y)PbT13晶体的化学组成配料，此时，可在晶体的B1、B2、B3位和氧位加入如上所述的掺质；
(2)将步骤I所得粉末在900?1250°C的温度下预烧2?20h，优选地，预烧温度为1000?1250°C，预烧时间为8?15h ;
(3)预烧结束按后按化学配比与T12及铅的氧化物混合均匀，此时可加入可在晶体的A、和B位加入如上所述的掺质，铅的氧化物可为PbO、Pb3O4或它们二者的混合物；
(4)将混合料再在700?1000°C的温度下进行预烧I?8h，再将预烧后的料进行混合，在一个示例中，可在700?800°C再预烧2?5小时，在有一个示例中，可在800?1000°C，再预烧I?3小时；也可省略该步骤，直接进入下步；
(5 )将混合料压成块体，将压好后的块体(压块方法可以是冷等静压或粉体压片机压制成型)，将压块置于贵金属坩埚(例如钼金或铱金坩埚)中，并将坩埚的口封好；
(6)将密封后的坩埚置入马弗炉内，升温，在1320?1380°C的温度下保温2?8h;降温后，剥掉坩埚，获得晶体晶锭，在该步骤中，保温温度优选为1330-1380°C，保温时间优选为3?5h ;
(7)将取向确定的籽晶放置于贵金属坩埚(材料为钼金或者铱金)底部，再装入晶锭，进行坩埚密封，籽晶根据实际的需要具有不同的取向，如(111)，(001)，(110)和(211)，另外籽晶可以是 Pb (Mgl73Nb273) O3-PbT13 (PMN-PT), xPb (In1/2Nb1/2) 03-yPb (Mg1/3Nb2/3) O3-(Ι-χ-y)PbT13 (PIN-PMN-PT或PMNT)晶体；在该步骤中，如果用铱金坩埚时，需要用惰性气氛进行保护，如氩气等；
(8)将钼金或铱金坩埚及其支撑系统置于区熔-坩埚下降炉中，例如将装有籽晶和晶锭的贵金属坩埚置于陶瓷引下管(材料可为氧化铝或氧化锆陶瓷)中，在两者间隙充填保温粉料，充填保温粉料为氧化铝或氧化锆粉体；
(9)局部熔化晶锭和籽晶顶部:将装有贵金属坩埚的陶瓷引下管置入区熔-下降炉内，升高温度，在800?1250°C下保温3?15h后，继续升高温度，在1340?1410°C下保温3?15h，使接近籽晶的晶锭局部熔化，形成一个局部溶化区，同时调整坩埚的位置使籽晶的顶部熔化；优选地，在该步骤中，第一段保温温度为900?1200°C，保温时间为5?8h，第二段保温温度为1350?1400°C，保温时间为4?12h，可以通过调节坩埚的位置实现晶锭的局部熔化与接种；
(10)保温结束后，开动生长炉的引下机构马达，使坩埚以0.1?1.2mm/h (优选0.3?
0.8mm/h)的速度下降，晶锭局部溶化区的下端(生长界面)在经过生长炉中的中部高温区与下部低温区之间的负温度梯度场时，熔体逐渐结晶生长成为晶体，而且晶体在生长炉的下部低温度区完成一边生长、一边退火的原位自退火过程；晶锭局部溶化区上端(熔化界面)之上的晶锭在向下移动通过上部低温度与中部高温区之间的正温度梯度场时发生局部熔化，并连续对熔区进行补料；
(11)待晶体全部生长完成后，以10?300°C/h (优选30?80°C /h)的速度冷却到室温，晶体出炉，并小心剥离坩埚，取出晶体。
[0022]本发明的上述方法通过优化温场(温场区分为三阶段，包括中部高温区、上部低温区和下部低温区，并中部高温区的温度范围为1280?1420°C)、调节固液界面温度梯度(生长界面(局部熔区的下部界面)的温度梯度为20?80°C /cm，熔化界面(局部熔区的上部界面)的温度梯度为10?50°C /cm)以及选择合适的坩埚下降速率等工艺参数，实现晶体的稳定生长。
[0023]本发明的方法可获得与坩埚形状相同的完整的xPb (Inl72Nbl72) 03_yPb (Mgl73Nb273)03-(l-X-y)PbTi03单晶，形状根据需要可为圆柱体、长方体或者其它任意形状，直径可为I?6英寸，优选2?4英寸，长度可为2?15英寸，优选4?8英寸。实际应用中，可根据实需要确定坩埚的形状和尺寸，即可生长出不同形状和尺寸的要求的xPb(In1/2Nb1/2)03_yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(l-x-y)PbTi03单晶。另外根据生产要求可设计成单坩埚生长或者多坩埚同时生长即一炉内放置1-20根坩埚的规模化生长，可同时获得一根至多根不同形状和不同尺寸的 xPb (Inl72Nbl72 ) 03-yPb (Mgl73Nb273) O3-(Ι-χ-y) PbT13 单晶，亦即坩埚的形状和尺寸按所需晶体的形状和尺寸设计，如需生长圆柱体、长方体以及其它多边形晶体则在选定相应籽晶后可选择相应的坩埚。本发明所用的籽晶的取向可为(111)，(001)，(110)或(211)，生长的晶体的取向与籽晶的取向一致。
[0024]本发明具有晶体缺陷少，成品率高，晶体组分的均匀性好，生长的晶体的尺寸、形状和取向容易控制，组分挥发和钼金腐蚀可以有效抑制，可采用钼金或铱金坩埚生长，固液界面温度梯度可以很小、可实行原位自退火，从而防止晶体开裂等优点。此外，此方法工艺设备简单，操作方便，能耗低，有利于实现工业化生产。
[0025]下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0026]实施例1
将高纯原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.26Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.41Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.33PbTi0s分子式配料混合均匀后，在1000°C的温度下保温10h，然后与按化学配比称取的T12及PbO混合均匀后再在900°C的温度下保温2h条件下预烧，将预烧料混合通过冷等静压进行压块。压块置于圆柱形钼金坩埚中，在1330°C下保温4h，冷却制成晶锭；晶锭与选定的取向为(111)的籽晶一起置于圆柱形钼金坩埚中，将坩埚密封后装入氧化铝陶瓷引下管中，再将引下管置于区熔-坩埚下降炉内进行晶体生长。先将炉温升至1000°C保温3h，然后再继续升温至1360°C保温5h使原料熔化，并调整坩埚位置使晶锭和籽晶顶部局部熔化，区熔宽度为50cm，生长界面温度梯度为50 C /cm,溶化界面温度梯度为30 C /cm。开动引下机构的马达，以0.6mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长完成后，以60°C /h的速度冷却到室温，便可获得圆柱形的完整的 0.26Pb (Inl72Nbl72) O3-0.41Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.33PbTi0s 单晶。该单晶的直径为Φ 55mm，长度为120mm，三方-四方相变温度Tkt为120°C，压电常数d33为2200pC/N，机电耦合系数k33为90.5%，矫顽场Ec为5.8kV/cm。
[0027]实施例2
将高纯原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.23Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.44Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.33PbTi0s分子式配料混合均匀后，在1050°C的温度下保温6h，然后与按化学配比称取的T12, Pb3O4混合均匀后，再在800°C的温度下保温2h条件下预烧，将预烧料混合，通过粉体制片机进行压块。压块置于长方体形钼金坩埚中，在1340°C下保温3h，冷却制成晶锭；晶锭与选定的取向为(110)的籽晶一起置于长方体钼金坩埚中，将坩埚密封后装入氧化铝陶瓷引下管中，再将引下管置于区熔-坩埚下降炉内进行晶体生长。先在1200°C的温度下保温6h，然后再继续升温至1370°C保温8h使原料熔化，并调整坩埚位置使晶锭和籽晶顶部局部熔化，区熔宽度为60cm，生长界面温度梯度为30°C /cm，熔化界面温度梯度为20°C /cm。以0.5mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长完成后，以40°C /h的速度冷却到室温，便可获得形状为长方体的完整的 0.23Pb (Inl72Nbl72) O3-0.44Pb (Mgl73Nb273)O3-0.33PbTi0s 单晶。该单晶的直径为Φ65πιπι，长度为180mm，三方-四方相变温度Tkt为115°C，压电常数d33为1800pC/N，机电耦合系数k33为91.4%，矫顽场Ec为5.0kV/cm。
[0028]实施例3
将高纯原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.26Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.42Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.32PbTi0s分子式配料混合均匀后，在1100°C的温度下保温3h，然后与按化学配比称取T12及摩尔比为1:1的PbO和Pb3O4,混合均匀后，再在900°C的温度下保温2h条件下预烧，将预烧料混合，通过粉末压片机压制成型。压块置于圆柱形钼金坩埚中，在1350°C下保温3h，冷却制成晶锭；将晶锭与选定的取向为(100)的籽晶一起置于圆柱形铱金坩埚中，将坩埚封口后置于区熔-坩埚下降炉内进行晶体生长，炉内封闭并通入氩气进行保护。先将炉温升至120(TC保温3h，然后再继续升温至140(TC保温6h熔化原料，并调整坩埚位置使晶锭和籽晶顶部局部熔化，区熔宽度为40cm，生长界面温度梯度为60°C /cm，熔化界面温度梯度为300C /cm。以0.3mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长完成后，以80°C /h的速度冷却到室温，便可获得圆柱形的完整的 0.26Pb (Inl72Nbl72) O3-0.42Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.32PbTi0s 单晶。该单晶的直径为Φ85mm，长度为150mm，三方-四方相变温度Tkt为120°C，压电常数d33为1900pC/N，机电耦合系数k33为91.2%，矫顽场Ec为5.6kV/cm。
[0029]实施例4
将高纯原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.35Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.35Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.30PbTi0s分子式配料，混合均匀后，在1200°C的温度下保温4h，然后与按化学配比称取的T12及摩尔比为1:2的PbO和Pb3O4,且在B位加入1.5mol%的MnO2及在A位加入1.5mol%的PbO,混合均匀后，再在900°C的温度下保温2h条件下预烧，将预烧料混合，通过粉末压片机压制成型，压块置于圆柱形钼金坩埚中，在1350°C下保温3h，冷却制成晶锭；将压块与选定的取向为(100)的籽晶一起置于圆柱形钼金坩埚中，将坩埚密封后装于ZrO2陶瓷引下管中，再置于区熔-坩埚下降炉内进行晶体生长。先将炉温升至1220°C保温6h，然后再继续升温至1380°C保温5h熔化原料，并调整坩埚位置使晶锭和籽晶顶部局部熔化，区熔宽度为55cm，生长界面温度梯度为50°C /cm，熔化界面温度梯度为40°C /cm。以0.3mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长完成后，以60°C /h的速度冷却到室温，便可获得圆柱形的完整的Mn掺杂 0.35Pb (Inl72Nbl72)O3-0.25Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.40PbTi03 单晶。该单晶的直径为 Φ 110mm，长度为220mm，三方-四方相变温度Tkt为122°C，压电常数d33为1550pC/N，机电耦合系数k33 为 89.6%,矫顽场 Ec 为 6.8kV/cm。
[0030]实施例5
将高纯原料 MgO、Nb2O5' In2O3 按 0.32Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.38Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.30PbTi0s分子式配料混合均匀后，在1250°C的温度下保温2h。然后按化学配比称取T12A1位掺杂元素Yb3+、Cr3+、Fe3+、SC3+、H03+等的氧化物(B1位掺杂元素掺杂量为6.5mol%),并按A (B1172B2172)O3式在A位补充化学计量的PbO (或PbO与Pb3O4的组合)、在B2位补充化学计量的Nb2O5 ；将已烧料和新加料混合均匀后，再在1000°C的温度下保温2h条件下预烧，将预烧料混合，通过粉末压片机压制成型。压块置于圆柱形钼金坩埚中，在1370°C下保温3h，冷却制成晶锭；将晶锭与选定的取向为(100)的籽晶一起置于圆柱形钼金坩埚中，将坩埚封口后置于区熔-坩埚下降炉内进行晶体生长。先将炉温升至1100°C保温3h，然后再继续升温至1390°C保温8h熔化原料，并调整坩埚位置使晶锭和籽晶顶部局部熔化，区熔宽度为50cm，生长界面温度梯度为50°C /cm，熔化界面温度梯度为40°C /cm。以0.2mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长完成后，以70°C /h的速度冷却到室温，便可获得圆柱形的完整的B1位掺杂0.32Pb (Inl72Nbl72) O3-0.38Pb (Mgl/3Nb2/3) O3-0.30PbTi03 单晶。该单晶的直径为 Φ 120mm，长度为160mm，三方-四方相变温度Tkt为120?140°C，压电常数d33为1500?2400pC/N，机电耦合系数k33为89.00?93.00%,矫顽场Ec为5.5?7.5kV/cm。
[0031]实施例6
将高纯原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.34Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.35Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.31PbTi0s分子式配料混合均匀后，在1150°C的温度下保温3h。然后按化学配比称取Ti02、B2位掺杂元素Ta5+、Sb5+等的氧化物(B2位掺杂元素掺杂量为3.5mol%),并按A (B3173B2273) O3式在A位补充化学计量的PbO (或PbO与Pb3O4的组合)、在B3位补充化学计量的MgO ;将已烧料和新加料混合均匀后，再在1100°C的温度下保温3h条件下预烧，将预烧料混合，通过粉末压片机压制成型。压块置于圆柱形钼金坩埚中，在1380°C下保温5h，冷却制成晶锭；将晶锭与选定的取向为(110)的籽晶一起置于方形钼金坩埚中，将坩埚封口后置于区熔-坩埚下降炉内进行晶体生长。先将炉温升至1200°C保温3h，然后再继续升温至1400°C保温6h熔化原料，并调整坩埚位置使晶锭和籽晶顶部局部熔化，区熔宽度为50cm，生长界面温度梯度为400C /cm,熔化界面温度梯度为50°C /cm。以0.6mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长完成后，以90°C /h的速度冷却到室温，便可获得长方体形的完整的B2位掺杂0.34Pb (In1/2Nb1/2)O3-0.35Pb (Mgl73Nb273) O3-0.31PbTi0s单晶。该单晶截面为边长为80X80_正方形，长度为220mm，三方-四方相变温度Tkt为120?150°C，压电常数d33为1500?1800pC/N，机电耦合系数k33为88.00?92.00%,矫顽场Ec为6.5?7.2kV/cm。
[0032]实施例7
将高纯原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.32Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.37Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.31PbTi0s分子式配料混合均匀后，在1150°C的温度下保温3h。然后按化学配比称取Ti02、B3位掺杂元素Cu2+、Cd2+、Ni2+等的氧化物(B3位掺杂元素掺杂量为2.0mol%),并按A (B3173B2273) O3式在A位补充化学计量的PbO(或PbO与Pb3O4的组合)、在B2位补充化学计量的Nb2O5 ;将已烧料和新加料混合均匀后，再在1200°C的温度下保温4h条件下预烧，将预烧料混合，通过粉末压片机压制成型。压块置于圆柱形钼金坩埚中，在1360°C下保温5h，冷却制成晶锭；将晶锭与选定的取向为(111)的籽晶一起置于方形钼金坩埚中，将坩埚封口后置于区熔-坩埚下降炉内进行晶体生长。先将炉温升至1100°C保温5h，然后再继续升温至1380°C保温7h熔化原料，并调整坩埚位置使晶锭和籽晶顶部局部熔化，区熔宽度为50cm，生长界面温度梯度为400C /cm,熔化界面温度梯度为50°C /cm。以0.6mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长完成后，以60°C /h的速度冷却到室温，便可获得长方体形的完整的B3位掺杂0.32Pb (Inl72Nbl72)O3-0.37Pb (Mgl73Nb273) O3-0.31PbTi03单晶。该单晶截面为边长为100 X 10mm正方形，长度为200mm，三方-四方相变温度Tkt为100?130°C，压电常数d33为1500?1900pC/N，机电耦合系数k33为89.00?91.00%,矫顽场Ec为6.0?7.0kV/cm。
[0033]实施例8
将高纯原料 MgO、Nb2O5' In2O3 按 0.35Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.33Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.32PbT1s分子式配料混合均匀后，在1200°C的温度下保温3h。然后按化学配比称取Ti02、B位掺杂元素Zr4+、Sn4+、Mn4+等的氧化物(B位掺杂元素掺杂量为4.0mol%)，在按ABX3式在A位补充化学计量的Pb2+、在X位补充F_ (或Cl_、Br_、I等元素)；将已烧料和新加料混合均匀后，再在1000°C的温度下保温8h条件下预烧，将预烧料混合，通过粉末压片机压制成型。压块置于圆柱形钼金坩埚中，在1380°C下保温6h，冷却制成晶锭；将晶锭与选定的取向为(110)的籽晶一起置于圆柱形钼金坩埚中，将坩埚封口后置于区熔-坩埚下降炉内进行晶体生长。先将炉温升至110(TC保温6h，然后再继续升温至1370°C保温6h熔化原料，并调整坩埚位置使晶锭和籽晶顶部局部熔化，区熔宽度为60cm，生长界面温度梯度为30°C /cm,熔化界面温度梯度为60°C /cm。以0.6mm/h的速率下降坩埚，待晶体全部生长完成后，以60 0C /h的速度冷却到室温，便可获得圆柱形的完整的B位和X位掺杂0.35Pb (Inl72Nbl72)
O3-0.33Pb (Mgl73Nb273) O3-0.32PbTi0s 单晶。该单晶直径为 115mm，长度为 190mm，三方-四方相变温度Tkt为110?140°C，压电常数d33为1400?1700pC/N，机电耦合系数k33为87.00?91.00%,矫顽场 Ec 为 6.5 ?7.5kV/cm。
[0034]产业应用性:本发明提供的单晶是一种综合性能十分优异的压电材料，使得它在超声换能器、驱动器和传感器件等方面有着非常巨大而广泛的应用前景，本发明的方法具有工艺设备简单、操作方便、组分均匀性较好、一炉多产等优点，适合于工业规模化晶体的生长或生产。
【权利要求】
1.一种三元系弛豫基铁电压电单晶，其特征在于，所述三元系弛豫基铁电压电单晶的化学组成为 X A(B1172B2172)X3-Y A (B3173B2273) X3- (Ι-χ-y) ABX3,0 <叉<1，0<7<1，且叉+7< 1，其中， A为Pb2+、或者Pb2+与选自Ba2+、Ca2+、Sr2+的A位掺杂元素的组合,A位掺杂元素的掺杂量为O?5.0mo I % ； B1为In3+、或者In3+与选自Yb3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Ho3+的B1位掺杂元素的组合，B1位掺杂元素掺杂量为O?10mol% ； B2为Nb5+、或者Nb5+与选自Ta5+、Sb5+的B2位掺杂元素的组合，B2位掺杂元素掺杂量为O ?5mol% ； B3为Mg2+、或者Mg2+与选自Cu2+、Cd2+、Ni2+的B3位掺杂元素的组合,B3位掺杂元素掺杂量为O?I Omo I % ； B为Ti4+、或者Ti4+与选自Zr4+、Sn4+、Mn4+的B位掺杂元素的组合,B位掺杂元素掺杂量为 O ?5mol% ； X为02_、或者02_与选自F_、Cl_、Br_、Γ的X位掺杂元素的组合,X位掺杂元素掺杂量为O ?5mol%0
2.根据权利要求1所述的三元系弛豫基铁电压电单晶，其特征在于，所述三元系弛豫基铁电压电单晶的化学组成为 X Pb(Inl72Nbl72)O3一y Pb (Mgl73Nb273) O3一 (Ι-χ-y) PbT130
3.根据权利要求1或2所述的三元系弛豫基铁电压电单晶，其特征在于，0.1 ^ X ^ 0.4,0.2 ^ y ^ 0.6o
4.根据权利要求1?3中任一项所述的三元系弛豫基铁电压电单晶，其特征在于，所述三元系弛豫基铁电压电单晶的直径为I?6英寸，长度为2?15英寸。
5.根据权利要求4所述的三元系弛豫基铁电压电单晶，其特征在于，所述三元系弛豫基铁电压电单晶的直径为2?4英寸，长度为4?8英寸。
6.—种权利要求1?5中任一项所述的三元系弛豫基铁电压电单晶的生长方法，其特征在于，采用区熔-下降法生长所述三元系弛豫基铁电压电单晶，其中结晶炉温分为三段，包括中部高温区、上部低温区和下部低温区，中部高温区的温度范围为1280?1420°C，中部高温区的下部界面的温度梯度为20?80°C /cm,中部高温区的上部界面的温度梯度为10?50°C /cm，坩埚下降速率为0.1?1.2mm/小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，坩埚下降速率为0.3?0.8mm/小时。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述中部高温区的宽度为用于生长所述二兀系她豫基铁电压电单晶的晶淀的长度的20?50%。
9.根据权利要求6?8中任一项所述的方法,其特征在于,包括:
步骤 1:按 X A(B1172B2172)X3-Y A(B31/3B22/3)X3—(l-x-y)ABX3XPb (Mg1/3Nb2/3)03_yPb(In1/2Nb1/2)O3-(1-x-y)PbT13的化学配比称取B12X^ B3X, B12X5混合均匀，所得粉末在900?1250°C的温度下预烧2?20小时，再按化学配比加入BX2及A的氧化物混合均匀； 步骤2:将步骤I所得的混合料压块后装入坩埚中，封口、置入马弗炉内，升温，在1320?1380°C的温度下保温2?8小时，降温后，剥掉坩埚，获得晶体晶锭； 步骤3:将步骤2所得的晶体晶锭装入事先装有籽晶的贵金属坩埚中，封口、置于陶瓷引下管中，再置入区熔-下降生长炉内，升温在800?1250°C下保温3?15小时后，继续升高温度，在1340?1410°C下保温3?15小时； 步骤4:保温结束后，开动生长炉的引下机构马达，以0.1?1.2mm/小时的速度下降所述贵金属坩埚以生长晶体；以及 步骤5:待晶体全部生长完成后，以10?300°C /小时的速度冷却到室温。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，生长炉的陶瓷引下管或生长工位数为I?20根，所述陶瓷引下管排列方式为直立单根、直立单排或直立双排放置。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述籽晶的取向为(111)、(001)、(110)或(211)。
12.根据权利要求9?11中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤5中，冷却速度为30?80°C /小时。
13.根据权利要求9?12中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2中，对步骤I所得的混合料在700?1000°C的温度下再预烧I?8小时后再压块。
【文档编号】C30B29/30GK104372409SQ201310352429
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】许桂生, 刘锦峰, 杨丹凤, 刘莹, 陈夏夏 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所