一种常压下低温制备金红石型二氧化钛单晶纳米线阵列的方法
【专利摘要】本发明公开了一种常压下低温制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，含以下步骤：(1)以钛源、壬酸为起始原料，将上述原料按一定的化学计量比混合搅拌均匀后放入玻璃瓶或聚四氟乙烯反应容器中；(2)将常压反应容器放入恒温箱中，调节反应温度为90-220℃，反应时间为1-100小时，反应后容器自然冷却到室温；(3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后获得单晶金红石型纳米线阵列，本发明方法相对于传统利用溶剂相变生成蒸汽压进行水热/溶剂热反应合成二氧化钛纳米线的方法，是一种低温常压的安全环保合成方法。
【专利说明】一种常压下低温制备金红石型二氧化钛单晶纳米线阵列的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种常压下低温制备金红石型二氧化钛单晶纳米线阵列的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钛是一种重要的半导体材料，在太阳电池、光催化制氢、光催化降解有机物、锂电池及气相传感器等领域有广泛的应用。二氧化钛的性能取决于其微观形貌，大小及晶型。在已报道的各种纳米结构中，单晶二氧化钛纳米线由于其独特的一维电荷传输通道可以快速传输电子并有效抑制电子-空穴的复合，从而成为科学研究和工业应用的重要对象[Zhang Q F，et al.Nanoscale, 2012, 4, 1436.Lin Y J, et al.Chemical PhysicsLetters2011,507,209]。
[0003]已报道的合成单晶二氧化钛纳米线的方法有模板法[Lei Y, et al.Appl.Phys.Lett.2001, 78, 1125],气-液-固生长[Zhuge F ff, J.Phys.Chem.C2012, 116, 24367],化学气相沉积[Lee J - C，et al., Cryst.Growth Des., 2007, 7, 2588],金属有机化合物化学气相沉淀[Wu J - J, et al.Phys.Chem.B, 2004，108，3377]，磁控溅射[Meng LJ, et al., Applied Surface Science, 2010, 256, 3676],水热法 / 溶剂热法 Feng X J, etal., Nano Lett., 2008, 8, 3781.Liu B, et al., J.Am.Chem.Soc., 2009, 131, 3985]。在上述合成方法中，模板法制备复杂，先要制备模板，然后通过高温烧结或化学腐蚀去除模板，同时纳米线的直径和长度受限于 选择的模板。化学气相沉积和气-液-固生长需要高温反应条件并消耗大量的能量，产率较低。水热法与溶剂热法与普通溶液合成化学不同，在密封的压力容器中，采用一定的溶剂为反应介质，在高温(一般小于250°C)、高压反应环境下(密闭自生蒸气压)进行的化学反应。水热和溶剂热合成法的优点是使反应能够在较低的温度下直接生成氧化物纳米晶，生成以前在常规条件下无法得到的亚稳相，避免了高温煅烧处理，产率高，成本低[施利毅等，中国有色金属学报，2011，21，2465]，而传统的工艺制备金红石需要在600°C以上生成[张青红等，无机材料学报，2001，16，833]。然而利用水热/溶剂热法制备单晶纳米线要长时间在高压环境中工作，由于溶剂汽化自生的压力或反应釜老化容易发生爆釜，给人身及设备造成危险。
[0004]因此有必要发展一种低温但在常压条件下安全合成二氧化钛单晶金红石纳米线阵列的工艺。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种常压低温下制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，该方法工艺简单、易于操作控制、成本低、无污染，且能在常压反应条件下低温反应安全合成二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列。
[0006]本发明借助于壬酸作为唯一的溶剂，通过弱酸缓慢释放氢离子代替压力影响改变反应的吉布斯自由能，使二氧化钛纳米晶优先沿[001]方向生长。壬酸的熔点是11~12.5°C，沸点是253°C，因此与水热/溶剂热反应不同的是，在反应中没有加入低温下由相变产生自生蒸气压的溶剂(如水或乙醇等)，并利用自生蒸汽高压条件下生成晶体，本发明的反应是在没有相变的液态中发生定向结晶化学反应，没有反应压力，可以在如玻璃瓶和没有不锈钢耐压外壳保护的聚四氟乙烯容器中直接安全地进行常压反应。
[0007]所以，本发明利用的核心反应试剂是具有缓慢释放氢离子代替压力影响，从而改变反应的吉布斯自由能的壬酸做溶剂，使二氧化钛纳米晶优先沿[001]方向发生定向结晶化学反应。
[0008]另外，本发明方法中所用的核心试剂壬酸，别名风吕草酸、天竺葵酸或洋绣球酸，是一种应用广泛的有机合成原料，按GB2760-96规定为允许使用的食用香料。主要用以配制椰子和浆果类香精，因此是一种完全环保的试剂。
[0009]本发明的上述发明目的是通过如下技术方案来实现的:一种常压低温下制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，含以下步骤:
[0010](I)取钛源、壬酸搅拌均匀得到混合液；
[0011 ] (2)将混合液放入密闭的常压反应容器中，将常压反应容器放入恒温箱中，调节反应温度为90~220°C，反应时间为I~100小时，反应后冷却至室温；
[0012](3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后获得单晶金红石型纳米线阵列。
[0013]本发明步骤(I)中钛源、壬酸的体积比优选为0.01~IOmL: I~60mL。
[0014]本发明步骤(I)中所述的钛源优选为四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种。
[0015]本发明步骤⑴中搅拌的时间优选为5min_lh。
[0016]本发明步骤(2)中所述常压反应容器优选为塑料或玻璃材质制成的密封容器，与水热法反应不同的是可以不加承压保护的不锈钢外壳。
[0017]本发明所述的塑料优选为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯酯或PI聚酰胺，所述的玻璃优选为钠钙玻璃或硼硅玻璃。
[0018]本发明步骤(3)中所述清洗优选为采用去离子水和无水乙醇先后洗涤数次。
[0019]本发明步骤(3)中烘干时的温度优选为50~70°C，烘干时间优选为5~48h。
[0020]本发明上述技术方案中利用壬酸作为反应试剂，是一种常压低温的结晶化学合成方法。壬酸是一种脂肪酸，化学分子式CH3(CH2)7COOH15在壬酸分子中，羧基碳原子以sp2杂化轨道分别与烃基和两个氧原子形成3个σ键，这3个σ键在同一个平面上，剩余的一个P电子与氧原子形成η键，构成了羧基中C=O的π键，但羧基中的-OH部分上的氧有一对未共用电子，可与31键形成P-31共轭体系。由于ρ-π共轭，-OH基上的氧原子上的电子云向羰基移动，ο-H间的电子云更靠近氧原子，使得O-H键的极性增强，有利于H原子的离解。当壬酸离解出H后，会抑制三氯化钛的水解，使其缓慢生成二氧化钛晶种并进行有序排列。同时，从结构式来看，壬酸中烃基上的氢原子会与三氯化钛中电负性大的氯原子吸引，沿碳链有序排列，从而降低了二氧化钛晶种生长的吉布斯自由能，而钛源离解后的氯离子又吸附在二氧化钛晶核的{110}面上，使其优先沿[001]方向发生定向结晶化学反应。
[0021]本发明具有如下优点:
[0022](I)本发明制备方法中，采用壬酸作为唯一的溶剂，通过弱酸缓慢释放氢离子代替压力影响改变反应的吉布斯自由能，使二氧化钛纳米晶优先沿[001]方向生长；[0023](2)本发明的反应时采用的溶剂为壬酸，在反应时不会产生自生蒸气压，所以，本发明反应是在液态中发生的定向结晶化学反应，可以在常压反应容器如玻璃瓶和聚四氟乙烯容器中常压安全反应，反应安全性高；
[0024](3)本发明方法工艺简单、易于操作控制、成本低、无污染，且能在常压反应条件下低温反应，相对于传统利用试剂相变生成蒸汽进行水热合成二氧化钛纳米线阵列的方法，是一种常压的安全环保合成工艺。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1中制备的二氧化钛单晶纳米线阵列的XRD图谱；
[0026]图2为本发明实施例1中制备的二氧化钛单晶纳米线阵列的扫描电镜图片，其中a图纳米线阵列的侧面图片，b图纳米线阵列的俯视图片；
[0027]图3为本发明实施例1中制备的二氧化钛单晶纳米线的透射电镜图片，其中a图是二氧化钛单晶纳米线的低倍电镜图片，插图为对应的表面样品是单晶的电子衍射图山图是二氧化钛单晶纳米线的高分辨电镜图片；
[0028]图4为本发明实施例2中制备的二氧化钛单晶纳米线阵列的XRD图谱；
[0029]图5是本发明实施例2中制备的二氧化钛单晶纳米线阵列的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置和反应的钛源、反 应温度、反应时间及反应成分的比例不局限于实施例所举。
[0031]实施例1
[0032](I)分别量取0.5mL三氯化钛(市售，下同)和40mL壬酸混合后放在聚四氟乙烯容器反应装置，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0033](2)将聚四氟乙烯容器拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为150°C，反应时间为12小时,反应完毕后自然冷却到室温；
[0034](3)将步聚(2)聚四氟乙烯容器打开后，取出薄膜用去离子水和无水乙醇清洗数次，并放在恒温箱中60°C条件下烘干24小时，制备的二氧化钛单晶纳米线阵列的XRD图谱如图1中所示，从图1中可以看出所标注的晶面衍射峰均与金红石晶相的二氧化钛对应。图2(a)和2(b)分别是二氧化钛单晶纳米线阵列的侧视图和俯视扫描电镜图片，由图2中所示，制备的样品是由二氧化钛纳米线组成的阵列，对应的膜厚为9微米。同时制备的二氧化钛单晶纳米线阵列的透射电镜图片如图3中所示，图3(a)和3(b)分别为低倍和高倍的透射电镜照片，由图中可以看纳米线的直径为10~20nm之间，同时由对应的图3(a)左上插图的电子衍射图片可以看出制备的样品为单晶的二氧化钛纳米线。
[0035]实施例2
[0036](I)分别量取0.5mL三氯化钛和40mL壬酸混合后放在玻璃瓶容器反应装置中，该玻璃容器为硼硅玻璃，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0037](2)将玻璃瓶拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为90°C，反应时间为12小时，反应完毕后自然冷却到室温；
[0038](3)将步聚(2)玻璃瓶打开后，取出薄膜用无水乙醇和酒精清洗数次，并放在恒温箱中60°C条件下烘干24小时，制备的二氧化钛单晶纳米线阵列的XRD图谱如图4中所示，从图4中可以看出所标注的晶面衍射峰均与金红石晶相的二氧化钛对应。图5扫描电镜图片所示，制备的样品是由二氧化钛纳米线组成的阵列，对应的膜厚为3.5μπι。
[0039]实施例3
[0040](I)分别量取0.5mL三氯化钛和40mL壬酸混合后放在玻璃瓶容器反应装置中，该玻璃容器为硼硅玻璃，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0041](2)将玻璃瓶拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为90°C，反应时间为12小时，反应完毕后自然冷却到室温；
[0042](3)将步聚(2)玻璃瓶打开后，取出薄膜用无水乙醇和酒精清洗数次，并放在恒温箱中50°C条件下烘干36小时，制备的样品是由二氧化钛纳米线组成的阵列，对应的膜厚为3.7 μ m0
[0043]实施例4
[0044](I)分别量取0.5mL三氯化钛和40mL壬酸混合后放在玻璃瓶容器反应装置中，该玻璃容器为硼硅玻璃，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0045](2)将玻璃瓶拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为90°C，反应时间为12小时，反应完毕后自然冷却到室温；
[0046](3)将步聚(2)玻璃瓶打开后，取出薄膜用无水乙醇和酒精清洗数次，并放在恒温箱中70°C条件下烘干12小时，制备的样品是由二氧化钛纳米线组成的阵列，对应的膜厚为
3.6 μ m0
[0047]实施例5
[0048](I)分别量取0.5mL三氯化钛和40mL壬酸混合后放在聚四氟乙烯容器反应装置中，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0049](2)将聚四氟乙烯容器拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为90°C，反应时间为12小时，反应完毕后自然冷却到室温；
[0050](3)将步聚(2)聚四氟乙烯容器打开后，取出薄膜用无水乙醇和酒精清洗数次，并放在恒温箱中60°C条件下烘干24小时，合成的样品为膜厚为4 μ m的二氧化钛纳米线阵列。
[0051]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种常压下低温制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，其特征是含以下步骤: (1)取钛源、壬酸搅拌均匀得到混合液； (2)将混合液放入密闭的常压反应容器中，将常压反应容器放入恒温箱中，调节反应温度为90~220°C，反应时间为I~100小时，反应后冷却至室温； (3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后获得单晶金红石型纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的常压下低温制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，其特征是:步骤⑴中钛源、壬酸的体积比为0.01~IOmL: I~60mL。
3.根据权利要求1所述的常压下低温制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，其特征是:步骤(I)中所述的钛源为四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的常压下低温制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，其特征是:步骤(I)中搅拌的时间为5min-lh。
5.根据权利要求1所述的常压下低温制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，其特征是:步骤(2)中所述常压反应容器为塑料或玻璃材质制成的密封容器。
6.根据权利要求5所述的常压下低温制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，其特征是:所述的塑料为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯酯或PI聚酰胺，所述的玻璃为钠钙玻璃或硼硅玻璃。.
7.根据权利要求1所述的常压下低温制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，其特征是:步骤(3)中所述清洗为采用去离子水和无水乙醇先后洗涤数次。
8.根据权利要求1所述的常压下低温制备二氧化钛单晶金红石型纳米线阵列的方法，其特征是:步骤(3)中烘干时的温度为50~70°C，烘干时间为5~48h。
【文档编号】C30B7/14GK103469291SQ201310372775
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】刘勇, 王晓悦, 周虞, 李宝军, 沈辉 申请人:中山大学