一种由白云石制备硫酸钙晶须的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由白云石制备硫酸钙晶须的方法，该方法包括以下工艺步骤：先将白云石磨成矿粉，将矿粉移入浸矿容器中，加入盐酸，制得氯化物混合溶液；加入石灰乳膏，得到CaCl2溶液；将CaCl2溶液置于压力容器中，添入转晶剂，加入硫酸，充分搅拌，经保温保压，制得半水硫酸钙晶须絮状物；将絮状物溶液通过带热过滤和热水洗涤过滤，可得优良半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须置于170-180℃的条件下干燥，制得无水硫酸钙晶须。本工艺生产的无水硫酸钙晶须呈有序性高、晶体完整、强度高；此工艺操作简单，晶须产出率高，经济效益高。
【专利说明】—种由白云石制备硫酸钙晶须的方法
[0001]【技术领域】本发明涉及一种晶须的生产工艺，尤其涉及一种由白云石制备硫酸钙晶须的生产工艺。
[0002]【背景技术】我国是一个矿产资源种类较齐全但资源并不丰富的国家，也是一个人均资源占有量很低、消耗量大的国家。目前我国是全球矿物资源开发总量很大的国家(主要注重开发金属矿物和能源矿物，其他非金属矿物开发比例相当小)，但是我们用此所创造的国民生产总值与工业发达国家几乎不可相提并论。究其原因:就是因为我们的矿产品加工技术含量低、价格低、效益低。因此，发展矿产品的高升值深加工利用，代表了先进生产力的发展方向，符合科学发展观的要求。非金属矿物占地球矿物资源总量的95%，国际上，非金属矿物产值和金属矿物产值的比例是否大于1，一直是衡量一个国家工业发展水平的一个评价标准，是衡量国家技术进步和工业化是否成熟的重要标志之一。我国是一个非金属资源相对较丰富，但非金属产业很不发达的国家，认真研究非金属资源的高升值并加以优化利用，对于我们快速发展中的国家尤为重要。近年来，国家相继出台了很多关于非金属矿产资源开发、利用的政策文件，非金属产业的发展已迫在眉睫，刻不容缓。[0003]晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5—1000的纤维状单晶体。由于晶须是单晶，所以具有很高的强度，其强度接近于材料原子间价键的理论强度，是非常好的增强组元。自晶须发现以来，各个国家材料学家们十分重视，目前已经开发的晶须有无机晶须(金属、氧化物、碳化物、氮化物、无机盐类、石墨等)和有机晶须(聚合物类等)。无机晶须材料增强增韧的金属基、陶瓷基复合材料已被广泛应用到机械、电子、化工、国防、能源、环保等领域，由此可见，无机晶须对产品的升级换代和提高经济效益，具有重大促进作用，晶须的合成和在材料中的应用必将成为材料科学的热点之一。晶须作为复合材料中最为重要的增强部分，已得到工业发达国家的高度重视。自20世纪80年代开始，我国重点对碳纤维、碳化硅、氧化铝、氮化硅等晶须进行研究，这些晶须性能优异，但价格昂贵，只能用于某些特殊的行业。而与这些晶须相比，硫酸钙晶须作为一种无机晶须，具有以下特点:成本低，其成本仅相当于碳化硅晶须的1 / 200至1 / 300;耐高温，无水硫酸钙晶须在1800°C下加热2h仅失重0.75% (无水硫酸钙晶须熔点为1450°C )，而同样条件下石棉失重13.77% ;耐酸碱性好，抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，同时还具备良好的相溶性和平滑性以及无毒等优点。硫酸钙晶须因其高性价比和在复合材料中的巨大应用前景，而成为材料领域研究的焦点，硫酸钙晶须完全可用于聚胺酯、橡胶、涂料、造纸中的增强剂或功能型填料，又可用于摩擦材料、建筑材料、保温及阻燃材料等，生产成本低是所有晶须种类中不可比拟的，因硫酸钙晶须无毒，对人体无危害，是一种绿色新型环保材料，市场需求量大，发展前景看好。
[0004]硫酸钙晶须(又称石膏晶须)是指硫酸钙的纤维状单晶体，它有二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙晶须三种之分。但是二水硫酸钙晶须和半水硫酸钙晶须在温度分别高于110°C和160°c使用时，均会脱水粉化而破坏，起不到晶须的增强作用，工业应用前景小；而无水硫酸钙晶须在680°C仍可保持较好的状态,具有较高的强度和使用价值,工业应用前景广泛。[0005]国内目前现有硫酸钙晶须的制备技术是以石膏(石膏原料通常是天然石膏矿物和工业副产石膏)为原料，制备方法可大致分为三种:水压热法、常压酸化法及在生产磷酸和柠檬酸时直接产出的副产硫酸钙晶须。水压热法和常压酸化法(此二法类似)都是是在水溶液中，将固体CaSO4CH2O粉体，在一定温度或一定压力下，借助于晶型转换剂，使α石膏朝纤维状结晶，工艺流程一般为:粉磨一配浆料一水热反应一固液分离一表面处理一干燥一产品。
[0006]传统的用生石膏或工业副产二水石膏制备无水硫酸钙晶须的方法，实质是一个固体CaSO4.2Η20溶解、CaSO4.I / 2Η20结晶过程，其化学方程式如下:
CaSO1.2Η20(颗粒状)温度、压力_ CaSO4.I / 2 H2O (纤维状)+3/2 H20(汽或液)。
生石膏属于单斜晶系，Ca2+联结S042_四面体构成了层状结构，H2O分子则分布于双层之间，Ca2+的配位数为8，除了与属于相邻四个S042_中的6个02_相互联结外，还与2个H2O分子相连结。生石膏一般具有平行于[010]面的板状形态并可以沿该面完全解离。硫酸钙晶须是单斜晶系，在[100]和[010]面上，Ca2+联结S042_四面体型成了层状结构，在[001]面上则不会分层，Ca2+和SO/—在同轴方向连接成链状，故硫酸钙晶须呈平行于同轴的纤维状，链与链之间存在着一条“狭小”的通道，此通道里容纳结晶水。Ca2+的配位数为6，与相邻的四个S042_中的6个02_相连接，结晶水就通过氢键连接在S042_上。
[0007]白云石的化学式为CaMg (CO3) 2 (或XCaCO3 ^yMgCO3),天然白云石矿物中CaO和MgO的含量可分别接近30%和20%左右，在白云石矿物中常见的杂质元素有Fe、Mn、Al、Zn、Pb、Si等。白云石矿物呈白色、灰色，含铁多的呈褐色，玻璃光泽，断口呈阶梯状，有时平坦状，性脆，硬度3.5一4,相对密度2.87,抗酸能力差,易溶于酸中并放出CO2气体。白云石是分布广泛的造岩矿物，在我国各地广泛分布，储量巨大。如湖南省宁远县横窝岭矿区、内蒙古固阳县、江苏南京幕府山、贵州水城市等等。
[0008]目前现有的硫酸钙晶须制备技术是以天然石膏或工业副产石膏为原料，属于矿物转化法。该方法生产的硫酸钙晶须的纯度、白度、纤维含量以及其他各项技术指标可以易受矿物原料纯度及杂质组分的变化(如各不相同`杂质的存在随机可变，且各自的含量不易在狭窄的范围内稳定存在)，从而使晶须生长的可控性变得困难，如原料内对晶须生长毒害物的随机出现可使晶须合成过程出现混乱难控，造成产品质量不易达到其理想效果。
[0009]
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种以白云石为原料制备高纯度、高白度、大长径比的无水硫酸钙晶须的方法。
[0010]本发明的技术方案包括以下工艺步骤:
[0011 ] (I)将白云石原矿经机械破碎磨矿，矿粉经称重计量后，移入浸矿容器中，加入计量盐的酸溶液(此盐酸可以是产出半水硫酸钙晶须后的HCl再生液)，白云石原矿中CaO、MgO含量分别是29.8%、19.75 %、盐酸溶液浓度为8%时效果最佳，在搅拌状态下待反应基本完全后，添入适量的中和、除杂等药物，经调浆、沉除杂质，过滤所得浸矿液是较纯净Ca2+、Mg2+氯化物混合溶液；浸矿反应过程中产生的CO2气体，经适度的脱酸除杂处理(因回收的CO2气体中含有少量的酸雾等杂质气体)，用于制取干冰产品；
[0012]反应方程式=MgCO3.CaC03+4HCl — MgCl2, +CaCl2+2C02 丨 +2H20 (在封闭容器中进行)
[0013](2)将Ca2+、Mg2+的混合氯化物浸出液，移入脱Mg2+容器中，加入计量的石灰乳膏，进行脱Mg2+反应，石灰乳膏为含水40 %的石灰乳膏最佳，经过滤后所得的滤液是含Ca2+浓度较原液更高、杂质更少的CaCl2溶液，浸出液中的Mg2+被沉淀呈Mg (OH) 2析出(此粗品Mg(OH)2是生产高纯轻质活性氧化镁或镁盐晶须的原料)；
[0014]化学方程式:MgCl2+Ca(OH) 2 — Mg (OH) 2 丨 +CaCl2
[0015]2卩6<:13(八1<:13~等)+3。&(0!1)2 — 2卩6(0!1)3[八1(0!1)3...等]I +3CaCl2
[0016](3)将Ca2+、Mg2+分离后所得的Ca2+溶液再加入强力除杂剂深度除去抑制晶须生长的有害物后，在过滤所得的澄清溶液中，加入适量的多种有机物转晶剂做促晶媒、助长剂(这些药剂在生长晶须过程中分别起调质、改相、转晶、生长、分散等作用)及浓硫酸，硫酸浓度为98%的浓硫酸最佳，在额定温度、压力的压力容器中待投液完成后，经保温保压30分钟，即制得半水硫酸钙晶须，
化学方程式:
【权利要求】
1.一种由白云石制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于该方法包括以下工艺步骤: (1)粉磨、浸矿:用机械将白云石磨成矿粉，将白云石矿粉移入浸矿容器中，加入计量的盐酸溶液，充分搅拌反应完全后，通过除杂、过滤，制得Ca2+、Mg2+氯化物混合溶液； (2)脱Mg2+、过滤:把Ca2+、Mg2+氯化物混合溶液，加入计量的石灰乳膏使Ca2+、Mg2+分离，经过滤所得滤液是提浓的纯净CaCl2溶液； (3)蒸压、结晶:将CaCl2溶液置于110°C、约0.2MPa的压力容器中，同时添入转晶剂，再加入计量的浓硫酸，充分搅拌，经保温、保压30分钟，制得半水硫酸钙晶须絮状物； (4)改性、热滤:压力容器卸压后，将半水硫酸钙晶须絮状物溶液通过带热过滤和热水洗涤，水温控制在> 90°C，过滤可得纯净的、分散性优良半水硫酸钙晶须； (5)干燥、成品:将热滤改性后的半水硫酸钙晶须置于170—180°C的条件下进行干燥3.5小时，制得无水硫酸钙晶须成品。
2.根据权利要求1所述的一种由白云石制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于在所述粉磨、浸矿工艺中，白云石原矿中0&0、1%0含量分别是29.8%、19.75%、浸白云石矿粉的盐酸溶液浓度为8%。
3.根据权利要求1所述的一种由白云石制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于在所述脱Mg2+、过滤工艺中，加入计量的石灰乳膏为含水40%的石灰乳膏。
4.根据权利要求1 所述的一种由白云石制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于在所述蒸压、结晶工艺中，加入的有机物转晶剂包括促晶媒、助长剂等药剂，加入计量硫酸为98%的浓硫酸，充分搅拌，搅拌速度控制在80转/分钟。
5.根据权利要求1所述的一种由白云石制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于在所述改性、热滤工艺中，过滤分四次完成:第一，在温度> 90°C的环境下过滤，滤得含残液的半水硫酸钙晶须；第二，将滤得含残液的半水硫酸钙晶须在温度> 90°C的热水中充分洗涤及过滤，得到纯净的半水硫酸钙晶须；第三，将滤得纯净的半水硫酸钙晶须再通过温度> 900C的热水中改性、洗涤及过滤，得到改性后的半水硫酸钙晶须，滤液返回第二段用于热水洗涤及过滤；第四，将第一段和第二段过滤后所得的滤液合并移入储液罐，经自然冷却后，析出二水硫酸钙晶须，滤后，将二水硫酸钙晶须返回到制作半水硫酸钙晶须的压力容器中作为晶种使用，所得滤液是盐酸再生液，其主要成分是盐酸和残余的Ca2+的混合酸性溶液，返回循环浸白云石矿。
【文档编号】C30B29/62GK103510151SQ201310405237
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】欧小胜, 姚楚阳, 林维文 申请人:宁远县隆翔新型材料科技有限公司